電位分析法的應(yīng)用

電位分析法的應(yīng)用第1頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一離子活度(或濃度)的測(cè)定

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。一、直接電位法

directpotentiometry第2頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持一致時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci第3頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定相同②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第4頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vx第5頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：則：又因?yàn)楱Sc=cs

Vs/Vx第6頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+

。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2=0.0295Δc=(Vs

cs)/Vx=1.00×0.0731/100=7.31×10-4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/S－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。第7頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)離子的濃度為cx,向其中多次加入濃度為cs標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs,測(cè)出一系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值。

計(jì)算出一系列(Vx+Vs)10E/S值，以它為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之與橫坐標(biāo)相交V0，此時(shí)

(Vx+Vs)10E/S=K’(cxVx+csV0)=0124V0(Vx+Vs)10E/SVs/mL第8頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、電位滴定分析法

potentiometrictitration1.電位滴定原理

電位滴定法是一種利用電極電位的突躍來(lái)確定終點(diǎn)的分析方法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在溶液中插入待測(cè)離子的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度不斷變化，指示電極的電位隨著發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位發(fā)生相應(yīng)的突躍。因此，測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就能確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)，根據(jù)滴定劑與被滴定劑的關(guān)系，求出試樣的含量。第9頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。

突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑體積用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。第10頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）用加入滴定劑的體積V作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)E作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。如突躍不明顯，采用下列方法。第11頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一級(jí)微商法。ΔE/ΔV為E的變化值與相應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比。與ΔE/ΔV值相應(yīng)的V值是相鄰兩次加入體積的平均值

曲線上存在著極值點(diǎn)（尖峰），該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)，該極大值所對(duì)應(yīng)的V值即為滴定終點(diǎn)。此法手續(xù)繁瑣，準(zhǔn)確性較差，常用下列方法。第12頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）二級(jí)微商法。

Δ2E/ΔV2值的計(jì)算：與Δ2E/ΔV2值相應(yīng)的V值是相鄰兩次與ΔE/ΔV值對(duì)應(yīng)的V值平均值。曲線上存在著Δ2E/ΔV2=0的點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著ΔE-Δ

V曲線中的極大點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的V值即為滴定終點(diǎn)。

第13頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例題

以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:第14頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一計(jì)算列表

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:第15頁(yè)，共17頁(yè)，2023年，2月20日，星期一本章作業(yè)154頁(yè)：6，8，9，10共四大題。第16頁(yè)，共17頁(yè)，2023