TNAIA 0192-2023 土壤和沉積物 甲基叔丁基醚的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法

ICS13.060.50CCSZ16團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/NAIA 0192-2023吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法SoilandSediment-DeterminationofMethylTert-ButylEther-PurgeandTrapGasChromatography/MassSpectrometryMethod2023-03-01發(fā)布 2023-03-10實(shí)施寧夏化學(xué)分析測(cè)試協(xié)會(huì) 發(fā)布前言本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》給出的規(guī)則起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。本文件由寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提出。本文件由寧夏化學(xué)分析測(cè)試協(xié)會(huì)歸口。本文件起草單位：寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本文件參與起草單位：寧夏華正技術(shù)檢測(cè)有限公司、寧夏華鼎環(huán)?？萍加邢薰尽幭臏y(cè)衡聯(lián)合實(shí)業(yè)有限公司、寧夏化學(xué)分析測(cè)試協(xié)會(huì)。本文件主要起草人：周瑞娟、柳鑫、韓文靜、任學(xué)蓉、耿娜瑤、劉佳珊、魏小芳、俞博洋、鄭舒丹、馬月、張媛媛、張麗媛、于海燕、王君波。本文件于2023年3月1日首次發(fā)布。土壤和沉積物甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法范圍本文件規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中甲基叔丁基醚的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于土壤和沉積物中甲基叔丁基醚的測(cè)定。當(dāng)樣品量為5.00g，用標(biāo)準(zhǔn)四級(jí)桿質(zhì)譜進(jìn)行全掃描分析時(shí)，甲基叔丁基醚的方法檢出限為0.6μg/kg，測(cè)定下限為2.4μg/kg。規(guī)范性引用文件本文件內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本文件。GB17378.33GB17378.55部分：沉積物分析HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ613USEPA5035A吹掃捕集法測(cè)定土壤和底泥中揮發(fā)性有機(jī)物USEPA8260D氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤和底泥中揮發(fā)性有機(jī)物方法原理樣品中的甲基叔丁基醚經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吒患诓都苤?，將補(bǔ)集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來(lái)的甲基叔丁基醚進(jìn)入氣相色譜并分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)與待測(cè)目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較和保留時(shí)間進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。甲醇：色譜純。甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000μg/mL?？芍苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置。甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20.0μg/mL。用甲醇（4.1）稀釋甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.2）配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0~4℃冷藏避光下，可保存一個(gè)月。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：氟苯，ρ=2000μg/mL。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0μg/mL，溶于甲醇。用甲醇（4.1）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.4）配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0~4℃冷藏避光下，可保存一個(gè)月。替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：二溴氟甲烷，ρ=2000μg/mL。替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20.0μg/mL。用甲醇（4.1）稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.6）配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0~4℃冷藏避光下，可保存一個(gè)月。4-溴氟苯溶液：ρ=25.0μg/mL。可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。氮?dú)猓杭兌龋w積分?jǐn)?shù)）為99.999%以上。4.10氦氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）為99.999%儀器設(shè)備氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，能對(duì)載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊（EI）電離源，1s內(nèi)能從35u掃描至270u；具有NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫(kù)檢索等功能。吹掃捕集裝置：帶5mL吹掃管，吹掃裝置能夠加熱樣品至40℃，捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。若使用無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置，其配置的吹掃管應(yīng)至少能夠盛放5.00g樣品和10.0mL的水。毛細(xì)管柱：30m×0.25mm×1.4μm（6%腈丙苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使用其他等效色譜柱。樣品瓶：帶聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40mL棕色寬口玻璃瓶。5.5微量注射器：10、25、50、250和500μL。5.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集土壤和沉積物樣品的采集分別參考HJ/T166和GB17378.3的相關(guān)要求規(guī)定?？稍诓蓸蝇F(xiàn)場(chǎng)使用用于揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的便攜式儀器對(duì)樣品進(jìn)行目標(biāo)物含量高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品，并用40mL樣品瓶（或大于40mL其他規(guī)格的樣品瓶）另外采集一份樣品，用于測(cè)定高含量樣品中的甲基叔丁基醚和樣品含水率。手工進(jìn)樣方式的采樣方法本采樣方法適用于無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集至40mL樣品瓶中，并盡量填滿。快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。自動(dòng)進(jìn)樣方式的采樣方法本采樣方法適用于帶有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置。采樣前，在每個(gè)40mL棕色樣品瓶中放一個(gè)清潔的磁力攪拌棒，密封，貼標(biāo)簽并稱重（精確至0.01g），記錄其質(zhì)量并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí)，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。注：若初步判定樣品中甲基叔丁基醚含量小于200μg/kg時(shí)，采集約5g樣品；若初步判定樣品中目標(biāo)物大于等于200μg/kg時(shí)，應(yīng)分別采集約1g和5g樣品。樣品保存樣品采集后應(yīng)冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)盡快分析。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾，在4℃以下保存時(shí)間為7d。分析步驟儀器參考分析條件吹掃捕集裝置條件吹掃流量：40mL/min；吹掃溫度：40℃；預(yù)熱時(shí)間：2min；吹掃時(shí)間：11min；干吹時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：8min；傳輸線溫度：200℃；氣相色譜分析條件進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：氦氣；分流比：30:1；柱流量：1.5mL/min；升溫程序：38℃保持1.8min以10℃/min速率升溫到120℃，再以15℃/min升溫到240℃保持2min。質(zhì)譜分析條件電子轟擊源：全掃描；掃描范圍：35-270amu；離子化能量：70eV；電子倍增器電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃；注：為提高靈敏度，也可選用選擇離子掃描方式進(jìn)行分析。甲基叔丁基醚的定量離子（m/z）為73，輔助離子（m/z）為57、41；二溴氟甲烷的定量離子（m/z）為113，輔助離子（m/z）為111；氟苯的定量離子（m/z）為96，輔助離子（m/z）為70。儀器性能檢查在分析樣品前，氣相色譜-質(zhì)譜儀必須進(jìn)行儀器性能檢查。用微量注射器移取2.0μL的4-溴氟苯（4.8）通過(guò)氣相色譜進(jìn)樣口直接進(jìn)行或加入到5mL空白試劑水中通過(guò)吹掃捕集裝置注入氣相色譜進(jìn)行分析，分析條件參考7.1。用四級(jí)桿質(zhì)譜得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或考慮清洗離子源。若儀器軟件不能自動(dòng)判定4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度是否符合表1標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可通過(guò)取峰頂掃描點(diǎn)及其前后兩個(gè)掃描點(diǎn)離子豐度的平均值扣除背景值后獲得關(guān)鍵離子豐度，并應(yīng)符合表1標(biāo)準(zhǔn)。背景值的選取可以是4-溴氟苯出峰前20次掃描點(diǎn)中的任意一點(diǎn)，該背景值應(yīng)是柱流失或儀器背景離子產(chǎn)生的。若使用離子阱或其他類型質(zhì)譜儀時(shí)，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)可參考儀器制造商的說(shuō)明執(zhí)行。14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)50質(zhì)量95的8%~40%174大于質(zhì)量95的50%75質(zhì)量95的30%~80%175質(zhì)量174的5%~9%95基峰，100%相對(duì)豐度176質(zhì)量174的93%~101%96質(zhì)量95的5%~9%177質(zhì)量176的5%~9%173小于質(zhì)量174的2%-------校準(zhǔn)曲線的建立移取一定量的甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.3）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7）快速加入空白試劑水中，配制甲基叔丁基醚和替代物質(zhì)量濃度為0.00、10.0、20.0、50.0、100、150、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。使用自動(dòng)進(jìn)樣器吸取5ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（若無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器，則直接加入吹掃管中），分別加入25.0μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.5），使每個(gè)點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為50μg/L。按照儀器（7.1）參考條件，從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列甲基叔丁基醚及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器條件下，甲基叔丁基醚的總離子流色譜圖，見附件。用平均相對(duì)響應(yīng)因子建立校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)甲基叔丁基醚（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。RRFiSi

（1）ISi i式中：

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；ρISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，50μg/L；ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚（或替代物）的質(zhì)量濃度，μg/L。甲基叔丁基醚的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。nn RRFi1 n

（2）式中：

RRF——甲基叔丁基醚（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。nRRFRRFnRRFRRF2ii1 n1SD

（3）RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算：RSD

SDRRF

（4）標(biāo)準(zhǔn)系列甲基叔丁基醚（或替代物）相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)≤20%。用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線若標(biāo)準(zhǔn)系列中甲基叔丁基醚相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＞20%，可采用最小二乘法或非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。最小二乘法是以甲基叔丁基醚濃度與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。非線性擬合曲線要求相關(guān)系數(shù)≥0.99。試樣測(cè)定測(cè)定前，先將樣品瓶從冷藏設(shè)備中取出，使其恢復(fù)至室溫。低含量樣品的測(cè)定若初步判定樣品中甲基叔丁基醚含量小于200μg/kg時(shí)，用5g樣品直接測(cè)定；若初步判定甲基叔丁基醚含量介于200與1000μg/kg時(shí)，用1g樣品直接測(cè)定。待樣品恢復(fù)至室溫后，用氣密注射器吸取5.0mL樣品，向樣品中加入25.0μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.5）和25.0μL替代物使用液（4.7），將樣品快速注入吹掃管中，按儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測(cè)定。若有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。注：當(dāng)用1g樣品分析時(shí)，若甲基叔丁基醚未檢出，則需重新分析5g樣品；若甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)系列的最高點(diǎn)，則應(yīng)按照高含量樣品測(cè)定方法（7.4.2）重新分析樣品。高含量樣品的測(cè)定對(duì)于初步判定含量大于1000μg/kg的樣品，從用于高含量樣品測(cè)試的樣品瓶中取5g左右樣品于40mL預(yù)先稱重的樣品瓶中，稱重（精確至0.01g)。迅速加入10.0mL甲醇，密封并振搖2min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取約1.0mL提取液至2mL棕色玻璃瓶中，必要時(shí)，提取液可進(jìn)行離心分離。用微量注射器分別量取10.0~100μL提取液、25.0μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液和25.0μL替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液至用氣密性注射器量取的5.0mL實(shí)驗(yàn)用水中作為試料，放人40mL樣品瓶中（若無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器則直接放人吹掃管中），按照儀器參考條件進(jìn)行測(cè)定。注：若提取液不能立即分析，可于4℃避光保存，保存時(shí)間為14d，分析前應(yīng)恢復(fù)至室溫；若提取液中甲基叔丁基醚含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)，提取液可用甲醇適當(dāng)稀釋后測(cè)定；若采用高含量樣品測(cè)定方法，當(dāng)取100μl提取液進(jìn)行分析，目標(biāo)化合物含量低于標(biāo)準(zhǔn)系列最低點(diǎn)時(shí)，應(yīng)采用低含量樣品測(cè)定方法重新分析樣品?？瞻讟悠返臏y(cè)定用微量注射器分別取25.0μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.5）和25.0μL替代物使用液（4.7）至用親密性注射器量取的5.0mL空白試劑水中，作為空白試料。將空白試料快速加入40mL樣品瓶中（若無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器，則直接注入吹掃管中），按儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析以相對(duì)保留時(shí)間（或保留時(shí)間）和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。定性離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與最近獲得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)豐度比較，其相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。定量分析根據(jù)甲基叔丁基醚和內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)樣品中甲基叔丁基醚的定量離子有干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算當(dāng)甲基叔丁基醚（或替代物）采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度x按公式（5）進(jìn)行計(jì)算。xxSfx

（5）AISRRF式中：

ρx——甲基叔丁基醚（或替代物）的質(zhì)量濃度，μg/L；Ax——甲基叔丁基醚（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；ρIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，50μg/L；AIS——內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；RRF——甲基叔丁基醚平均相對(duì)響應(yīng)因子；f——樣品稀釋倍數(shù)。線性或非線性校準(zhǔn)曲線計(jì)算當(dāng)甲基叔丁基醚采用線性或非線性校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度x通過(guò)相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計(jì)算。對(duì)于低含量樣品，樣品中甲基叔丁基醚的含量（μg/kg）按照式（6）進(jìn)行計(jì)算x5100m100w

（6）式中：

——樣品中甲基叔丁基醚的含量，μg/kg；x——樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度，L；w——樣品的含水率，%；5——樣品體積，mL；m——樣品的質(zhì)量，g。對(duì)于高含量樣品，樣品中甲基叔基醚的含量（μg/kg）按照式（7）進(jìn)行計(jì)算：xc5K100m100wVs

（7）式中：——樣品中甲基叔丁基醚的含量，μg/kg；5——樣品體積，mL；xL；Vc——提取液體積，mL；m——樣品的質(zhì)量，g；mL；w——樣品的含水率，%；K——提取液的稀釋倍數(shù)。注：若樣品含水率＞10時(shí)，提取液體積Vc應(yīng)為甲醇與樣品中水的體積之和；若樣品含水率≤10，提取液體積Vc為10ml。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。精密度和正確度精密度3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)10μg/kg和100μg/kg的土壤和沉積物樣品進(jìn)行了測(cè)定，土壤樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%~9.3%，沉積物樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%~16.1%。正確度3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)