有機(jī)化學(xué)各大名?？佳姓骖}第十二十三章

本文格式為Word版，下載可任意編輯——有機(jī)化學(xué)各大名?？佳姓骖}第十二，十三章

12-1試為下述反應(yīng)建議合理的，可能的分布反應(yīng)機(jī)理：

OCH3CH3CH3OHCH3ONaOOO

解：鈉醇攻擊羰基，開(kāi)啟碳氧雙鍵，形成烷氧負(fù)離子，同時(shí)OCH3加到碳原子上，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移后，環(huán)斷裂，同時(shí)另一個(gè)環(huán)上的酮異構(gòu)為烯醇式結(jié)構(gòu)，再成環(huán)即得到產(chǎn)物。機(jī)理過(guò)程為：

OOOCH3OCH3OOCH3CH3COOCH3OCH3CH3OCOCH3OOCH3OCH3OOCH3OHOOO

1

12-2反應(yīng)機(jī)理推斷1

NaOH）

CHO+CH3NO2CHCHNO2

（2）

OR'OCH2RC+HCHO+HN(CH3)2HR'CHCRCH2N(CH3)2

解（1）硝基甲烷在堿性條件下失去一個(gè)質(zhì)子形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子為親核試劑，攻擊羰基使電子轉(zhuǎn)移形成氧負(fù)離子，得到一個(gè)質(zhì)子后氧負(fù)離子變?yōu)榱u基，脫去一分子水形成雙鍵，得到所求產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)理如下：

CH3NO2OHCH2NO2OO+CH2NO2CHCH2NO2HOHCHCH2NO2H2OCHCHNO2

（2）甲醛與仲胺發(fā)生加成反應(yīng)，羥基在酸性條件下脫去形成雙鍵和氮原子，酮異構(gòu)為烯醇結(jié)構(gòu)，電子轉(zhuǎn)移后發(fā)生親核加成得到產(chǎn)物，過(guò)程為：

2

OHH2CO+HN(CH3)2H2CN(CH3)2HH2CN+(CH3)2OR'OHR'OHCH2RCHR'CCHRH2CN(CH3)2OHHCRCH2N(CH3)2C-H+R'CHCRCH2N(CH3)212-3對(duì)以下反應(yīng)提出合理解釋。

OOO+EtONa解;該題涉及兩個(gè)反應(yīng)，分別為碳負(fù)離子與羰基加成以及碳負(fù)離子與?克爾加成反應(yīng)，均為碳負(fù)離子機(jī)理。機(jī)理為：

OOOOO?不飽和烯烴的邁

OOEtO-OOOOOOEtO--H2OOOOOHO12-4用合理分步的反應(yīng)機(jī)理解釋以下反應(yīng)事實(shí)：

3

OHOOOHOHO解：環(huán)狀縮酮中的一個(gè)O結(jié)合H開(kāi)環(huán)生成羥基，另一個(gè)收H2O攻擊，碳氧雙鍵斷裂。電子轉(zhuǎn)移后成環(huán)得到產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理是：

OHOOOHHOOOHOHHOOHOHOOHOHOH2OHOHH2OOHHOOHOHOHOHOHOHHOHOOHHO-H2OOHOHOOHOOHOO12-5提出合理的反應(yīng)機(jī)理解釋以下轉(zhuǎn)變。(1)

4

OPhPhHKHO18-crown-6THF

(2)

OCH3OHOCH3ONaOHCNCHOCN解：（1）反應(yīng)機(jī)理為：

OPhKHOPhOPhOPh[2,3][3,3]HOPhOHPhH

(2)反應(yīng)機(jī)理為：

5

OMeOHNaOHOHOMeOCNOHOMeOOHOMeOCNCNOOMeOH-H2OOMeOCNOHCN

O12-6為以下反應(yīng)寫出反應(yīng)機(jī)理：

OONaOHC2H5OHHO

解：反應(yīng)機(jī)理為：

6

OOOOBHHOH2COOOOHO

12-7寫出下述立體選項(xiàng)反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并解釋其原因。

CHOHC6H5CH3+HCN

CNOHHHCH3Ph解：醛與HCN發(fā)生親核加成反應(yīng)，主要產(chǎn)物為

。根據(jù)Cram規(guī)則，羰基化

CN可以從a、b兩個(gè)方向進(jìn)攻羰基，其中a方向合物進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，取如A的構(gòu)象，

的空間位阻較小，b方向的空間位阻較大，所以a方向進(jìn)攻的加成產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。表達(dá)式

為：

7

CNOH(a)H3CHHCNPhOHOHHPhCNH主要產(chǎn)物CH3OH3C-H-CNHPhCN(b)H3CHPhHHCNHPhCH3OH次要產(chǎn)物

12-8寫出以下反應(yīng)的機(jī)理及產(chǎn)物。

PhCOCHO（1）

OHNaOH/H2OPhCHCOONaOH

HNO2CH2NH2(2)

解：（1）羰基在堿性條件下氧化為羧酸，同時(shí)形成氧負(fù)離子，羧基上的氫發(fā)生轉(zhuǎn)移與氧負(fù)離子結(jié)合生成羥基，羧酸根與鈉離子結(jié)合生成產(chǎn)物。過(guò)程為：

HPhCOCHONaOH/H2OPhCOCOOHOPhOH遷移CHCOHPhCHCOOOHPhCHCOONaOH

（2）反應(yīng)物脫去胺生成碳正離子，碳正離子重排，脫去氫后生成環(huán)酮。反應(yīng)式為：

8

OHOHOHHNO2CH2NH2CH2N2-N2CH2OH-HO

推斷以下反應(yīng)的機(jī)理。

OCHNaOHCH2OH+CO2-

解：苯醛在堿性條件下形成烯醇負(fù)離子，然后與另一個(gè)醛反應(yīng)得到羧酸和醇，反應(yīng)機(jī)理為：

OC6H5O-HC+OH-C6H5COHHO-C6H5OHOHC6H5O-COH+C6H5CCOH+C6H5CHHC6H5CO2-+C6H5CH2OH

12-10為下述試驗(yàn)事實(shí)提出合理，分步的反應(yīng)機(jī)理：反-2-氯-1-環(huán)己醇和順-2-氯-1-環(huán)己醇與堿作用分別生成氧化環(huán)己烯和環(huán)己酮。解：反應(yīng)的機(jī)理為：

9

OHO-B-BHClClOOHClB-BHOHO

推測(cè)以下反應(yīng)的機(jī)理。

CHO+BrCH2COOC2H5C2H5ONapyOCHCHCOOC2H5OHH3CCH2NH2NaNO2,HClOHOPhCPhOPhCOOOHPhPh

解（1）反應(yīng)機(jī)理為；

OBrCHOCHCHCOOC2H5O-CHCHCOOC2H5Br+CHCH2OOC2H5

10

（2）反應(yīng)機(jī)理為

OHH3COHNaNO2,HClH3CCH2N+NClCH2NH2-H++H3COHH3CO

（3）反應(yīng)機(jī)理為

PhCPhOOHPhPhPhPhOHPhPhCOOOHOH++Ph+PhPh-H+12-12對(duì)以下轉(zhuǎn)變提出合理的反應(yīng)機(jī)理。

OOH+RHHH+H2OROH

解：酮在酸性條件下得到一個(gè)氫形成羥基和碳正離子，碳正離子攻擊雙鍵，發(fā)生重排。

HHOO+ORHHHOHHH+HOHOH+H2O-H+R11

12-13寫出以下反應(yīng)機(jī)理。

OOHH3+O

解：酮受到一個(gè)質(zhì)子的攻擊后碳氧雙鍵斷裂生成羥基，同時(shí)碳正離子重排得到產(chǎn)物，過(guò)

RRRR程為：

OOH+OHOHH+碳正離子重排RRROHRRR++RR-H+RR12-14對(duì)以下轉(zhuǎn)化提出合理的反應(yīng)機(jī)理。

（1）

O+HOH

O（2）

OCl+OO

KOHO12

（3）

OOSS+HSHSHMeONaMeOHHOHO

解：反應(yīng)機(jī)理為：（1）

OO+HOHH+++OH+OHO+OH-H+H

（2）

13

OOO-OH-_O-H2OOOOOO-ClOH-Cl-OClOOHOO-H2OOHO3）

Cl

（14

OSHO-SNaOMeHNaSHSSHSNaOOOSSO-S-HOMeOHHOOSSHHO12-15寫出以下反應(yīng)機(jī)理。

CHOCHOH+CH3H3CCH2H3C

解：一個(gè)質(zhì)子進(jìn)攻羰基，雙鍵斷裂得到碳正離子，碳正離子重排后成環(huán)，羥基氧上的質(zhì)子重新失去得到醛，反應(yīng)的機(jī)理如下：

15

HCCHOOH+OHH++-H+OHOHH++HCOH+CHO-H+

12-16寫出以下反應(yīng)機(jī)理：（1）

OCH2CO2NaCHOHO2C+OCH2CO2NaOOO

16

（2）

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3H3CCO2CH3(1)NaH(2)Ph3p+CHCH2Br-CO2CH3C

解；（1）在堿性條件下，反應(yīng)物失去一個(gè)質(zhì)子生成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與親核試劑結(jié)合生成環(huán)得到產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為：

OCH2CO2NaOCH2CO2NaOPhOOPhOOO-OCHOO-HCOO-OOCH2CO2HOPhHCOCH2CO2HPhOOCO2-PhCO2H

（2）反應(yīng)物在氫化鈉的作用下失去一個(gè)質(zhì)子生成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與親核試劑結(jié)合成環(huán)得到產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理如下：

17

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3OCNaHH3CCCH2C-CO2CH3H2CCHp+ph3CO2CH3H3CCO2CH3CO2CH3OHCPPh3H3CCO2CH3CO2CH3Ph3PPPh3-OOH3CCO2CH3CO2CH312-17在無(wú)水CaCl2存在下，用無(wú)水氨處理丙酮時(shí)可分開(kāi)得到化合物QC9H17NO，其IR光譜在3350(s),1705(vs)cm有明顯的吸收；數(shù)據(jù)如下；?2,3（s，4H），1.7（s，1H），1.2（s，12H）。試寫出Q的結(jié)構(gòu)。

解：IR光譜說(shuō)明化合物Q中有-OH或-NH，還有羰基。由于O用于羰基，所以推出有-NH。1HNMR數(shù)據(jù)顯示Q為飽和化合物，沒(méi)有烯鍵，對(duì)稱性能較好。Q不飽和度為2，除有羰基外還可能有環(huán)。綜上所述，Q的結(jié)構(gòu)為：

O-CH3H3CH3CNHCH3

12-18某化合物的分子式為C6H12O，能與羥胺作用生成肟，但不起銀鏡反應(yīng)，在Pt催化下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到醇，此醇經(jīng)去水，臭氧化，水解等反應(yīng)得到兩種液體，其中之一能起銀鏡反應(yīng)，但不起碘仿反應(yīng)；另一個(gè)能起碘仿反應(yīng)，但不能使菲林試劑還原，所以含有甲基的酮，綜上所述得出該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

CH3CH3CH2CCHCH3O

18

發(fā)生的反應(yīng)為：

CH3CH3CH2CCHCH3OH2,PtCH3CH3CH2CCCH3OH-H2O?CH3CH3CH2CHCCH3O3Zn,H2OCH3CH2CHO+CH3CCH3O12-19推測(cè)結(jié)構(gòu)題。

（1）

化合物A(C9H10O，能與羥胺反應(yīng)得BC9H11NO。A與土倫試劑不反應(yīng)，但在NaOH與I2溶液中反應(yīng)得一種酸C，C猛烈氧化得苯甲酸。A在酸性條件下與乙二醇作用得DC11H14O2。試推測(cè)A-D各化合物的結(jié)構(gòu)，并寫出各歩反應(yīng)。

（2）

化合物AC10H12O2，其IR譜在1735cm處有強(qiáng)吸收峰，3010有中等吸收。其NMR譜如下，??：1.3（三重峰，3H）；2.4（四重峰，2H）；5.1（單峰，2H）；7.3（多重峰，5H）。試寫出A的結(jié)構(gòu)，并指出IR，NMR各吸收的歸屬。

（3）

某化合物的元素分析說(shuō)明只含有C,H，O，最簡(jiǎn)式為C5H10O，IR譜1720cm

處有強(qiáng)吸收，2720cm附近無(wú)吸收，該化合物質(zhì)譜如下：

試推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明m/e=43,58,71，等主要碎片峰的生成途徑。解：（1）A至D各化合物的結(jié)構(gòu)式f分別為：A：

OH2CCCH3

B：

OHNH2CCCH3

C;

19

CH2COOH

D：

OH2CCOCH3

各步反應(yīng)如下：

OHOH2CCCH3NH2CNH2OHCCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3CH2COOHCOOH[O]

（2）A的結(jié)構(gòu)式為：

OH2COCH2CCH3

20

A的IR，NMR各吸收歸屬為：

OH2COCH2CCH3cdba

IR：1735cm（強(qiáng)）酯的vAr-H；3010cm（中強(qiáng)）vc=O。

NMR：??：1.3（三重峰，3H）a；2.4（四重峰，2H）b；5.1（單峰，2H）c；7.3（多重峰，5H）d。

IR的譜1720cm處有強(qiáng)吸收，2720附近處無(wú)吸收，說(shuō)明有酮羰基RCOR。

+分子式C5H10O,M=86，說(shuō)明化合物可能為2-戊酮或3-戊酮；若為3-戊酮，必有

+m/e=57的豐度很高的碎片CH2CH3C'O，而圖中豐度最大的碎片是m/e=43

CH2C+O，所以化合物應(yīng)為2-戊酮。

主要碎片峰的生成途徑;

OH3CH2C-CH2CH3+CH3CH2CH2Cm/e=71OCM+86-C3H7+CH3COOH2Hm/e=43OH+H2CH3CCH2+H3CCCH2m/e=58

12-20化合物C6H12O2在1740cm，1250cm，1060cm處有強(qiáng)的紅外吸收峰。在2950cm以上無(wú)紅外吸收峰。核磁共振譜圖上有兩個(gè)單峰?????????，?????????，請(qǐng)寫出該化合物的結(jié)構(gòu)式。

解：1740cm為羰基-CO-吸收峰，1250cm，1060cm印證其為酯羰基，在2950cm無(wú)紅外吸收峰，說(shuō)明無(wú)不飽和鍵。核磁共振譜圖上有兩個(gè)單峰，說(shuō)明有兩個(gè)氫原子。綜上，化合物的結(jié)構(gòu)式為：

21

O(CH3)3CCOCH3

12-21（1）化合物DC7H14O，IR顯示1710cm處有強(qiáng)吸收峰，HNMR由三個(gè)單峰構(gòu)成，其峰面積比為9:3:2，?????????????，推出化合物D的結(jié)構(gòu)式。

（2）某化合物A，分子式為C10H18O2，可使Br2/CCl4褪色，但不發(fā)生銀鏡反應(yīng)；A經(jīng)O3氧化后水解可得到丙酮及某酸性物質(zhì)B，B可以發(fā)生碘仿反應(yīng)生成另一酸性物質(zhì)C；C經(jīng)加熱后得到環(huán)戊酮，請(qǐng)寫出A,B,C的可能結(jié)構(gòu)。

解：（1）1710cm為羰基吸收峰，HNMR由三個(gè)單峰構(gòu)成，其峰面積比為9:3:2，所以該化合物有三種氫，并且個(gè)數(shù)比為9:3：2.化合物D的結(jié)構(gòu)式為：

O

（2）A可使Br2/CCl4褪色，但不發(fā)生銀鏡反應(yīng)，所以A有雙鍵，并且不是醛。經(jīng)臭氧氧化后得到羧酸可確定雙鍵的位置，所以A,B，C的可能結(jié)構(gòu)為：

A:

O

B:

OOHO

C:

OOHOHO

12-22化合物AC5H10O4用Br2/H2O氧化得到BC5H10O5，B簡(jiǎn)單形成內(nèi)酯；

22

A與酸酐反應(yīng)生成三乙酸酯，與苯肼反應(yīng)生成脎；用HIO4氧化A只消耗一分子HIO4。試推測(cè)A的構(gòu)造。

解：A與B的分子式只差一個(gè)氫，所以A為醛，B簡(jiǎn)單形成內(nèi)酯，可知A中一定含有羥基。A與三乙酸酐反應(yīng)生成三乙酸酯，可知A有三個(gè)羥基。所以A的構(gòu)造式為：

CHOHOHOHCHOHHOH2CCH2OH或HOH2C.CH2OH

12-23化合物A，mp21C：；元素分析，C：79.97，H：6.71，O：13.32，MS，IR，NMR譜如下圖，提出A的結(jié)構(gòu)式并解釋三譜的歸屬。

解：由m/z及元素分析數(shù)據(jù)求分子式：

C,H，O原子數(shù)目之比為：C:H:O=79.97/12.01:6.71/1.008:13.32/16.00=8:8:1，所以化合物的分子式為C8H8O

=5：不飽和度為W，可能含有苯環(huán)。

IR的主要吸收峰歸屬：

-1740cm-3080cm

HNMR的化學(xué)位移歸屬

O-7.2,5H所以A的結(jié)構(gòu)式為

O-2.4,3HCH3

H3C

12-24某無(wú)色有機(jī)液體化合物，具有類似茉莉清甜的香氣，在新鮮草莓中微量存在，在一些口香糖中也使用。MS分析得到離子峰m/z=164，基峰m/z=91；元素分析結(jié)果如下：C（73.15%），H(7.37%)，O(19.48%)；其IR譜中在-3080cm有中強(qiáng)度的吸收，在-1740cm及-1230cm有強(qiáng)的吸收；HNMR數(shù)據(jù)如下：?（ppm）-7.20（5H，m），5.34(2H,s),2.29(5H,q,J7.1Hz),1.14(3H,t,J7.1Hz).該化合物水解產(chǎn)物與水溶液不顯色。請(qǐng)根據(jù)上述有關(guān)數(shù)據(jù)推到該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。并對(duì)IR的主要吸收峰及HNMR的化學(xué)位移進(jìn)行歸屬。

23

解：由m/z及元素分析數(shù)據(jù)求分子式：

根據(jù)離子峰164，C,H,O原子數(shù)目只比為可求的：

C:H:O=73.15%*164/12.01:7.37%*164/1.008:19.48%*164/16.00=10：12:12所以化合物的分子式為C10H12O2

不飽和度為：W=5IR的主要吸收峰歸屬：

OvOC=OCOHC2O(vC-o)-3080cmvC(苯環(huán)）

HNMR的化學(xué)位移歸屬：

-7.20,5HO2.29(2H,q,J7.1)1.14(3H,t,J7.1)CH2CH3

OH5.34(2H,s)C2OC

m/z=91的基峰可歸屬于

C6H+5CH2因此，未知物的結(jié)構(gòu)為：

1230O17403080HC2OCCH2CH3H?-7.205.342.291.14

24

因此化合物的水解產(chǎn)物不能使三氯化鐵溶液褪色，所以排除

OOH2CCCH2CH3

12-25化合物AC6H12O3，其紅外光譜在1710cm處有強(qiáng)吸收峰。A與I2/NaOH溶液作用得到黃色沉淀，與Tollens試劑作用無(wú)銀鏡反應(yīng)。但A用稀H2SO4處理后，所生成化合物與Tollens試劑作用有銀鏡反應(yīng)。A的HNMR數(shù)據(jù)如下：?=2.1（單峰，3H），?=2.6（雙峰，2H），?=3.2(單峰，6H)，?=4.7（三重峰，1H）；寫出A的構(gòu)造式及相關(guān)反應(yīng)式.

解：A能發(fā)生碘仿反應(yīng)但不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，所以A無(wú)醛基，可能有羰基，A的紅外光譜在1710cm處有強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明A中有羥基。由IR和HNMr數(shù)據(jù)可得到A的構(gòu)造式為：

OH3CCOCH2CH(OCH3)2

A發(fā)生相關(guān)的反應(yīng)為：

I2/NaOHH3CCCH2CH(OCH3)2CH3I3+NaOOCCH2CH(OCH3)2OH3COCH2CH(OCH3)2CO稀H2SO4CH3CCH2CHOAg(NH3)2OHCH3CCH2COONH2+Ag

12-26由乙酰乙酸乙酯和不超過(guò)3個(gè)碳原子的有機(jī)原料及其它必要試劑合成：

O

解：合成過(guò)程為：

25

OOCH3CCH3Ba(OH)2H?+CH3CCH3H3CCHCCH3COCH2CO2C2H5NaOC2H5OH3CCH2CCCH3OCH3CHCO2C2H5COCH3(1)OH/H2O(2)H+-CH3CCH3CH2COCH3?H3CCCH2NaOHO

12-27由指定的原料合成以下化合物：用不大于4個(gè)碳原子的有機(jī)原料及必要的有機(jī)，無(wú)機(jī)試劑合成化合物E

OOHOH

解：酮與醛縮合成羥基酮，再脫水成不飽和酮，不飽和酮中的雙鍵與共軛二烯烴發(fā)生加成反應(yīng)成環(huán)，產(chǎn)物再與水加成得到E，過(guò)程為：

26

OOLDA,-78.CCHOH3+O?OOOH?OsO4OH12-28有機(jī)合成題。

（1）完成轉(zhuǎn)化；

OHNH2CCH2O

（2）由乙烯合成丁酮。

解;(1)烯烴氧化得醛，兩分子醛縮合得到不飽和醛，不飽和醛，不飽和醛中的雙鍵與共軛二烯烴1，4加成反應(yīng)成環(huán)。產(chǎn)物中的羰基與羥胺反應(yīng)生成肟。合成過(guò)程為：

H2CCH2[O]CH3CHOO2CH3CHO稀OH-HONONH2OH

（2）由乙烯經(jīng)格式試劑得到乙醇，乙醇經(jīng)氧化得到乙醛，乙醛與格式試劑反應(yīng)產(chǎn)物

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經(jīng)水解，氧化最終得到產(chǎn)物丁酮。反應(yīng)如下：

H2CCH2HBrCH3CH2BrMg無(wú)水乙醚CH3CH2MgBrH+/H2OCH3CH2OHCrO3吡啶CH3CHOCH3CH2MgBrH2OH+KMnO4H+CH3CCH2CH3O

12-29完成轉(zhuǎn)化

OHOH2COOOCH2CH2OHO

解：反應(yīng)物中的雙鍵與雙氧水反應(yīng)生成二元醇，二元醇與丙酮反應(yīng)生成環(huán)狀縮酮，產(chǎn)物中酮基經(jīng)過(guò)氧化物氧化得到酯，再經(jīng)還原，羰基還原為羥基得到產(chǎn)物。合成過(guò)程為：

28

OOOCH3OOOOSO4H2O2HOOOOH3CCTsOHOHOOCH3CO3HO(1)LiAlH4(2)H2OOOOHOH2COCH2CH2OHO12-30請(qǐng)按要求設(shè)計(jì)以下目標(biāo)化合物的合成路線

OHCHO

解：環(huán)己醇經(jīng)消去得到環(huán)己烯，加成得到二元醇，二元醇進(jìn)一步氧化后得到產(chǎn)物。過(guò)程為：

OHOHH2O2HCO2HH2OH3FO4NaIO4OHCHOCHOKOHCHO12-31由不多于四個(gè)碳的有機(jī)物完成以下合成反應(yīng)。

（1）

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OOOO

（2）

OBrCCH3H3COOCOHCHCH3

解：（1）合成過(guò)程為：

OOOH2CCHCCH3OCH3INaOC2H5OONaOC2H5OOOONaOH?OOHO

（3）合成過(guò)程為：

30

OBrCCH3HOCH2CH2OHOBrCOCH3OOCCH3Mg乙醚BrMgOOCMgOCOCH3BrMgOOC乙醚OH3O+OHOOCCCH3CH3OHH2SO4H3COOCCCH3ONaBH4H3COOCCCH312-32從指定原料出發(fā)，用不超過(guò)四個(gè)碳的有機(jī)物和必要的無(wú)機(jī)試劑合成：從

OOH3CH2CCH2CHCH3CCH2CH2Br合成

CHCCH3。

解：由酮與二元醇反應(yīng)可得到環(huán)狀縮酮，再通過(guò)炔基鈉可取代掉其中的溴原子，碳鏈增長(zhǎng)兩個(gè)碳。此時(shí)，環(huán)狀酮中的炔基可還原為雙鍵，環(huán)狀縮酮在酸性條件下開(kāi)啟，得到產(chǎn)物，具體過(guò)程為：

OOOCH3CCH2CH2BrHHOCH2CH2OHHCl氣CH3CCH2CH2BrNaCCCH3OOCCH3OOHCHCCH3Na,液NH3CH3CCH2CCH3CCH2CH2OH3OCH3CCH2CH2CHCHCH331

BrCHO12-33從合成過(guò)程為：

Br合成。

解：環(huán)鹵烷在堿性條件下消去的烯烴，經(jīng)高錳酸鉀氧化得到醛，頻哪醇重排后得到產(chǎn)物，

CHOKOHEtOHKNnO4OHH頻哪醇重排12-34由指定原料出發(fā)，選擇不大于4個(gè)碳原子的有機(jī)試劑和無(wú)機(jī)試劑合成。

OO(1)

O

O(2)

OO

解：（1）合成過(guò)程為：

OO濃HNO3(1)SOCl2(2)EtOHNaOEt(1)NaOEt(2)CH3I(1)稀OH(2)H3O,?(2)合成過(guò)程為：

OO(1)K2CO3(2)H2COCHCOCH3O32

12-35完成以下轉(zhuǎn)化。（1）

OOHOCH2OHOO

CO2H（2）

CH3CH3CH3

解：（1）環(huán)酮與二元醇反應(yīng)得到環(huán)狀縮酮，再用將羰基還原為去羥基，水解后便得到產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)過(guò)程為：

OOOOHOOHOdryHClOOHOCH2OHLiAlH4H3O?

（2）雙鍵經(jīng)溴化反應(yīng)后再水解環(huán)斷開(kāi)，得到二酮化合物，二酮化合物進(jìn)行分子內(nèi)羥醛

O縮合反應(yīng)后，再與溴水反應(yīng)水解后得到產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下：

33

OCH3C(1)O3CH3OHCH3(2)Zn/H2OCH3CO2HBr2/OHH3OCH3CH3CCH2CH12-36合成題：由乙烯很丙烯為有機(jī)原料合成：

CH2。

O解：由反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)看，可以通過(guò)丙烯合成格利雅試劑，通過(guò)乙烯合成乙醛，格利雅試劑與乙醛反應(yīng)得到不飽和醇，不飽和醇發(fā)生氧化反應(yīng)將羥基氧化為羰基則可得到反應(yīng)產(chǎn)物，合成過(guò)程為：

CH2CHCH3NBS或Br,/hvCH2CHCH2BrOHCH2CH2O2CatCH3CHO(1)CH2CHCH2MgBr(2)H3OCH3CH2CH2CHCH2CrO3稀H2SO4CH3CHCH2CHOCH212-37為何環(huán)丙酮在甲醇中觀測(cè)不到明顯的羰基紅外吸收峰？

解：環(huán)丙酮的張力很大，在甲醇中形成縮酮可以部分緩解環(huán)張力，因此觀測(cè)不到明顯的羰基紅外吸收峰。

12-38回復(fù)以下為題：

（1）比較以下化合物與NaHSO3反應(yīng)的活性大?。篴CH3CHO。；bCH3COCH3；c。環(huán)己酮。

（2）寫出2,4-戊二酮互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)體。

解:(1)由于亞硫酸氫根離子的體積相當(dāng)大，所以羰基碳上所連的基團(tuán)越小反應(yīng)活性越大，由于a上連有一個(gè)甲基，b上連有兩個(gè)甲基，c上連有環(huán)烷。因此有：a》b》c。

34

OHH3CCCHOCCH3（2）2,4-戊二酮互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)體有：

OH3CCH2COCCH3

和

12-39用化學(xué)方法區(qū)別以下各化合物：苯甲醛，甲基芐基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，肉桂醛。

解：五種化合物中能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是甲基芐基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，其中能使溴的四氯化碳溶液褪色的是4-苯基-3-丁烯-2-酮，能與鈉反應(yīng)放出氣體的是2-丁醇，剩下的是甲基芐基甲酮。不能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物中使溴的四氯化碳溶液褪色的是肉桂醛，苯乙醛不能使溴的四氯化碳溶液褪色。

12-40苯甲醛與乙醛在堿性條件下可以發(fā)生縮合反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式；為使產(chǎn)物單一，本反應(yīng)如何操作？反應(yīng)產(chǎn)物中分開(kāi)出少量的PhHC因。

解：反應(yīng)方程式;

OHCHCHCHCHO，解釋其原

PhCHO+CH3CHOOH-PhCHCH2CHO-H2O?OHPhHCCHCHO

為使產(chǎn)物單一，應(yīng)先加苯甲醛和堿，在充分?jǐn)嚢柘轮饾u滴加乙醛，避免乙醛之間的縮合。產(chǎn)生副產(chǎn)物的原由于：

OHPhHCCHCHO+CH3CHOOH-PhHCCHCHCH2CHO?PhHCCHCHCHCHO

12-41以下化合物P和Q，P與Tollens試劑反應(yīng)而Q不可，為什么？

解：化合物P可通過(guò)烯醇式差向異構(gòu)化為醛，可與Tollens試劑反應(yīng)，而Q能通過(guò)烯醇式差向異構(gòu)化為酮，而酮是不能被Tollens試劑還原的.

35

OHCH2COHCCH3OHOHCOHHCOHH3CCCH3

12-42完成以下反應(yīng)式。（1）

Cl2O(?)NaOC2H5HOC2H5(?)

CHOCHO(1)濃OH-(2)H3+O(?)H+?(?)（2）

NO2

O解：（1）環(huán)酮跟氯發(fā)生取代反應(yīng)得到作用下發(fā)生重排得到

CO2C2H5Cl，環(huán)酮的鹵代物在醇鈉的

36

CH2OHCO2H（2）醛經(jīng)過(guò)氧化得到羧酸

OONO2，羧酸發(fā)生分子式內(nèi)脫水得到

12-43完成以下反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物。（1）

ONO2濃NaOHCCHO()（2)

OOH

Zn-HgHCl()O

解（1）根據(jù)坎尼扎羅反應(yīng)，不含?氫原子的醛與濃氫氧化鈉發(fā)生歧化反應(yīng)，羰基被還原

OHCHCOOH為羥基，醛基被氧化為羧酸基，反應(yīng)得到

37

OHO(2)酮用鋅汞齊加鹽酸還原時(shí)，羰基轉(zhuǎn)化為烴

12-44寫出以下反應(yīng)的主要產(chǎn)物，若有必要，請(qǐng)明了，正確地表示出相應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu).(1)

O+p-TsOHHOOH

(2)

+(EtO)2PHCH2CH2COOEtOONaH

(3)

?O

OO解（1)酮與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛

CO2Et

（2）反應(yīng)生成

38

O（3）不飽和醚加熱反應(yīng)，發(fā)生重排，異構(gòu)為酮12-45完成以下反應(yīng)。（1）

CHOHOHCH2OH

CH3COCH3TsOH(1)H2CCHMgBr(1)O3(2)Zn/H2O

(2)NH4Cl,H2OOH(1)PhLi(2)H3OH3O+-H2O,CHOHCH2OHCCH2OHOCH2O（2）

CH3?

OCH3CH3，醛基與格利雅試劑

解：（1）酮與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮酮

HHCH3CH3和

CHOHHCH2OOHO發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后消去得到

HCHOHCH2OCH2HOCH3CH3，雙鍵經(jīng)臭氧氧化、水解后得到醛

CH3CH3

和

39

CHOHOHCH2OHOCH3CH3

OHPhH（2）PhLi攻擊羰基，開(kāi)啟碳氧雙鍵生成

PhCH3，羥基消去后得到

CH3

12—46完成以下反應(yīng)式

O2NCHO+CH3CHO稀NaOH?

（1）（2）

(1)CHO+HCHOCH2OH+HCOONa

（3）

OCOOCH3NaBH4(1)

（4）

P2O5?CH3CH2CHOK2Cr2O7H+(1)(2)CH3CH2CONH2(3)NaOBr(4)

解：（！）羥醛在稀堿的作用下發(fā)生將醛縮合反應(yīng)生成羥基醛，脫水后得到產(chǎn)物

O2NCHCHCHO

40

（2）甲醛和不含a氫原子的醛在濃NaOH作用下生成甲酸和醇

HOCOOCH3（3）羰基在NaBH4作用下羰基還原為羥基得到

（4）醛在強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀的作用下氧化為羧酸得到CH3CH2COOH。羧酸與NH3發(fā)生氨解反應(yīng)得到酰胺，酰胺分別跟P2O5，NaOBr、反應(yīng)得到CH3CH2CN和

CH3CH2NH2

12—47（1）

CHO+CH3CHO稀OH--H2O?

（2）

CH2CH2CHO菲林試劑?

解：（1）根據(jù)羥醛縮合反應(yīng)，兩個(gè)醛生成羥基醛，然后在堿性條件下消去羥基得到不飽

CHO和醛

OCHCHCH

（2）醛可以被弱氧化劑菲林試劑氧化成羧酸，但直接與苯環(huán)相連的醛由于苯環(huán)的作用不能被氧化。所以反應(yīng)得到

CH3CH2COOHCHO

12—48完成以下反應(yīng)式（1）

(CH3CO)2OAlCl3()

41

(2)PhCHO(3)

+HCHO濃OH-(+)

CH3CH2CHO(4)

+2HCHO稀OH-()

O+HOCH2CH2OHH+()

解：（1）芳香烴與酸酐在AlCl3催化下反應(yīng)得到

O

（2）根據(jù)坎尼扎羅，不含?氫原子的醛在濃堿的存在下發(fā)生歧化反應(yīng)，芳醛被還原為

-芳香醇PhCH2OH。甲醛被氧化為HCOO或HCOOH

OHO（3）含?氫原子的醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到羥基醛HO（4）環(huán)酮與二元醇反應(yīng)得到環(huán)狀縮酮

OH

O

12—49完成以下反應(yīng)，寫出反應(yīng)的主要產(chǎn)物，如有必要，請(qǐng)正確地表示產(chǎn)物的立體化學(xué)特征。（1）

OAl(OPr-i)3i-PrOH（2）

42

+CHO?

（3）

CH3CHO（4）

MeO+HS(CH2)3SHBF3Et2O

MeOCHO+CH3CH2NO2NaOMe甲苯

（5）

OH2O2/H2SO4Ac2O

（6）

MeOCOCH3+(HCHO)n+(CH3)2NH

解：（1）不飽和酮經(jīng)金屬氫化物還原得到醇而不破壞雙鍵，所以產(chǎn)物為

OH

（2）環(huán)狀烯烴中的共軛雙鍵與不飽和醛中的雙鍵發(fā)生1,4加成反應(yīng)得到

CHO

S（3）硫醇與醇的性質(zhì)類似，二元硫醇與醛縮合成環(huán)得到

S

43

MeONO2（4）醛與硝基化合物在堿性條件下反應(yīng)得到MeO

OO（5）環(huán)酮在酸性條件下，與過(guò)氧化物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到（6）反應(yīng)涉及到醛與酮的縮合反應(yīng)和醛與仲胺的反應(yīng)，產(chǎn)物為

O

NMe2

12—50完成以下反應(yīng)（1）

CH3CHO(HCHO)nZnCl2,HClA

（2）

OSeO2AH2CPPhBH2CCHCNC

解：（1）根據(jù)坎尼扎羅反應(yīng)，芳醛與甲醛反應(yīng)，芳醛還原為芳香醇，然后被氯原子取代

CH3CHO得到

CH2Cl

44

O（2）環(huán)己酮被SeO2氧化為二酮A:,

CH2O與烯烴反應(yīng)得到二烯烴B:

CH2再與烯烴發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應(yīng)成環(huán)得到C:

CN

12-51完成以下反應(yīng)。（1）

OH3CCH3CCHCCH3(1)9-B.B.N(2)NH2CH2CH2OH

（2）

OCH3CCH2CH3（3）

(1)LDA(2)PhCHO

O+CH3CCH3OH-(?)(1)OH-/H2OClCH2CO2C2H5(?)NaOC2H5(2)H+/?

解：（1）雙鍵與硼氫化試劑9-B。B.N。反應(yīng)生成過(guò)渡化合物[(CH3)2CCH(COCH3)]3B，

OHH3CCCHCHCH3在與NH2CH2CH2OH反應(yīng)后最終反應(yīng)生成H3C。

（2）反應(yīng)物二異丙基氨基鋰（LDA）處理，再與PhCHO發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到

45

OPhHCCHCCH2CH3。

OCH3（3）羥醛縮合得到

?位上的氯原子脫去形成氧負(fù)，

OCO2C2H5CH3離子，然后攻擊羰基生成環(huán)氧化合物

CH3