以前的課件補(bǔ)充2009講義1srtonano

徐法強(qiáng)中國(guó)科技大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室2009年5月25日納米結(jié)構(gòu)材料

及其同步輻射表征同步輻射應(yīng)用專題-2009(I)納米世界的前景好象科幻小說(shuō)的素材-放在手掌上的超級(jí)計(jì)算機(jī)，比人的頭發(fā)還細(xì)1000倍的手術(shù)工具，比分子還小的機(jī)械開關(guān)，……。我們?cè)鯓訕?gòu)筑這些微型機(jī)械呢？什么時(shí)候這個(gè)世界才能使用上它們呢？答案來(lái)自于科學(xué)家堅(jiān)忍不拔的工作，這需要理論、實(shí)驗(yàn)以及工程學(xué)家聯(lián)合起來(lái)共同迎接這一新世紀(jì)最大的挑戰(zhàn)！PhotoillustrationbyRobertCoutoandMarileeBailey.

在納米尺度上研究物質(zhì)(包括原子、分子的操縱)的特性和相互作用，以及如何利用這些特性和相互作用的，具有多學(xué)科交叉性質(zhì)的科學(xué)和技術(shù)。白春禮:《2002年科學(xué)發(fā)展報(bào)告》納米科學(xué)：是研究納米尺度范疇內(nèi)原子、分子和其它類型物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和變化的科學(xué)。納米技術(shù)：在納米尺度范圍內(nèi)對(duì)原子、分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。黃昆等:《2002年科學(xué)發(fā)展報(bào)告》納米科技的定義納米技術(shù)并不只是向小型化邁進(jìn)了一步，而是邁進(jìn)了一個(gè)嶄新的微觀世界，在這個(gè)世界中物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)受量子原理的主宰。

尼爾?萊恩▲

基于現(xiàn)有理論，包括宏觀理論和量子理論，制做體積更小或密度更大的物品或器件，如納米激光器、微反應(yīng)器、微型馬達(dá)、微機(jī)械、微陣列探測(cè)器等?！?/p>

基于納米量子結(jié)構(gòu)的波函數(shù)工程，制造或組裝全新的，具有納米特異功能或奇異性質(zhì)的全量子化產(chǎn)品，例如單電子器件、量子計(jì)算機(jī)、納米機(jī)器人、單電子或單光子發(fā)射器/探測(cè)器、自旋量子器件等。納米科技的研究目標(biāo)2008年該獎(jiǎng)授予：

LouisE.Brus，哥倫比亞大學(xué)化學(xué)系教授，“納米電子學(xué)領(lǐng)域的奠基人之一”，是半導(dǎo)體納米晶體(即量子點(diǎn))的發(fā)明人。

S.Iijima，日本NEC物理學(xué)教授，“納米材料領(lǐng)域的奠基人之一”，是碳納米管的發(fā)明人。

Kavli納米科學(xué)獎(jiǎng)-“納米科技界的諾貝爾獎(jiǎng)”Kavli獎(jiǎng)由挪威科學(xué)院、Kavli基金會(huì)和挪威教育研究部聯(lián)合評(píng)選，為了獎(jiǎng)勵(lì)極具創(chuàng)造性的科學(xué)家而設(shè)立，獎(jiǎng)金為100萬(wàn)美元。兩條重要的標(biāo)準(zhǔn)：一是成果的原創(chuàng)性，二是成果是否帶動(dòng)了納米科技的發(fā)展，開辟了一個(gè)全新的、有重大而廣泛影響的領(lǐng)域。美國(guó)的LouisE.Brus教授被譽(yù)為早在1983年，他在AT&T貝爾實(shí)驗(yàn)室研究半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了不同于傳統(tǒng)硅的新型半導(dǎo)體材料。他發(fā)現(xiàn)，這些在懸濁液中的納米膠體對(duì)尺寸和形狀非常敏感。之后，Brus和同事又制備了越來(lái)越小的人工合成半導(dǎo)體納米晶體。由于Brus的開創(chuàng)性工作，數(shù)以百計(jì)的科學(xué)家現(xiàn)在得以研究量子點(diǎn)在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用——早期癌癥鑒別、腫瘤成像、藥物運(yùn)輸?shù)?，也有科研人員把量子點(diǎn)運(yùn)用于開發(fā)更快速、更高效、更節(jié)能的計(jì)算機(jī)技術(shù)和低成本的光電電池。

日本的S.Iijima教授被譽(yù)為此前已經(jīng)獲得過(guò)BenjaminFranklin獎(jiǎng)和Balzan獎(jiǎng)。雖然在他之前，有科學(xué)家已經(jīng)觀察到了碳納米管，但是他于1991年發(fā)表在Nature上的論文，引發(fā)了納米科技界對(duì)碳納米管的廣泛關(guān)注。Iijima通過(guò)高分辨的透射電子顯微鏡技術(shù)，仔細(xì)觀察和表征了碳納米管，并迅速地發(fā)現(xiàn)了碳納米管的一系列潛在應(yīng)用，比如優(yōu)越的力學(xué)性質(zhì)——相當(dāng)于鋼的比重1/6的碳納米管，比鋼的強(qiáng)度高100倍。后來(lái)的研究人員根據(jù)這一特性，開發(fā)出了防彈背心、具有特殊力學(xué)性能的運(yùn)動(dòng)器械和建筑材料等。納米管的電學(xué)性能和熱學(xué)性能會(huì)隨著制備方式和原子結(jié)構(gòu)的變化而變化，可以表現(xiàn)出半導(dǎo)體或者金屬的性質(zhì)，因此可以用來(lái)生產(chǎn)二極管、晶體管、導(dǎo)電薄膜和電極等。碳納米管就象一片石墨(烯)卷起來(lái)的圓柱，原子排列成六邊形。卷起的角度不同，納米管具有不同的螺旋結(jié)構(gòu)，以及不同的電子結(jié)構(gòu)。碳納米管(carbonnanotube)納米管也會(huì)在扭曲或擠壓而變形的情況下表現(xiàn)截然不同的電子結(jié)構(gòu)。Multiwallcarbonnanotubes碳納米管片(carbonnanotubesheets)MeiZhang,etal.,Science,309,2005,1219.(A)-(D)MWNT及其組裝成的各種形態(tài)的薄片；(E)兩個(gè)直角交叉的MWNT薄片支撐的水珠(直徑2.5mm)、橙汁和葡萄汁，液滴的質(zhì)量約為納米管片的5萬(wàn)倍。典型三維半導(dǎo)體固體的拋物線性能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在帶隙。二維石墨烯的能帶是側(cè)面平滑、相交于Dirac點(diǎn)的圓錐。石墨烯(Graphene)Electronicstructureofasingle(A),symmetricdoublelayer(B),andasymmetricdoublelayer(C)ofgraphene.TaisukeOhta,etal.,Science,313,2006,951.納米材料納米科技的基礎(chǔ)納米尺度的檢測(cè)與表征納米科技研究必不可少的手段和理論與實(shí)驗(yàn)的重要基礎(chǔ)納米器件研制水平和應(yīng)用程度是進(jìn)入納米科技時(shí)代的重要標(biāo)志納米科技的研究領(lǐng)域

零維或準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)

一維量子線及其復(fù)合結(jié)構(gòu)

二維量子阱、超薄膜及多層膜結(jié)構(gòu)低維納米結(jié)構(gòu)的類型新納米結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)、制備和組裝量子點(diǎn)(QD)納米線(NW)連接的一維QD序列二維NW-QD陣列單根納米線納米線異質(zhì)結(jié)(或雙晶)納米線超晶格納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)(同軸線、核-殼結(jié)構(gòu)、陣列、二維網(wǎng)絡(luò)、三維框架等)薄膜多層膜或超晶格精密設(shè)計(jì)和精確控制的多層膜(最典型的是磁性多層膜結(jié)構(gòu))納米科技研究?jī)?nèi)容單根納米線雙晶納米線納米線超晶格納米線納米管組裝納米線N.A.Melosh,etal.,

SCIENCE,2003,Vol.300,112.UC-LAUC-SB納米線陣列ZnO雙晶納米線的結(jié)構(gòu)特征四角錐狀ZnO微米晶ZnO連生微米晶ZongmuLi,FaqiangXu,etal.,CrystalGrowth&Design,8(3),2008,806.CuNanowiresAgNanowiresAgNanowireArraysAAOTopAAOBackBufferAAOChannelsXiu-YuSun,Fa-QiangXuetal.,MaterialsChem.Phys.,90(2005)69–72納米結(jié)構(gòu)制備中的物理化學(xué)問(wèn)題的研究

生長(zhǎng)機(jī)制，結(jié)晶學(xué)，新性能納米科技研究?jī)?nèi)容L.Manna,etal.,

NatureMaterials,2,2003,382.CdTeD.L.Wang,C.M.Lieber,

NatureMaterials,2,2003,355.組裝半導(dǎo)體納米棒DeliaJ.Milliron,etal.,Nature,430,2004,190.納米器件的研制CdSNWLaserXiangfengDuan,etal.,Nature,421,2003,241.

納米結(jié)構(gòu)體系的表征

結(jié)構(gòu)和性能的表征-納米科技研究的瓶頸納米科技研究?jī)?nèi)容

表面和界面效應(yīng)增強(qiáng)，比表面積增大。表現(xiàn)為吸附能力顯著提高，熔點(diǎn)降低，磁性增強(qiáng)，催化活性提高，超強(qiáng)應(yīng)力等。納米結(jié)構(gòu)的主要特征AuNPonTiO2(110)

D.W.Goodman,etal.,SCIENCE,281,1998,1647.(A)拉伸實(shí)驗(yàn)用的納米晶樣品，由粉末冶金法制備。(B)納米晶和微米晶銅的壓力和應(yīng)變比較。拉伸實(shí)驗(yàn)在室溫和低應(yīng)變速率(=5x10-6s-1)下進(jìn)行YannickChampion,etal.,SCIENCE,300,2003,310.

晶粒尺寸極小，可與電子的德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、X射線相干波長(zhǎng)，以及激子的波爾半徑等相比，形成受限體系，局域性和相干性增強(qiáng)。表現(xiàn)為譜帶藍(lán)移，帶隙增寬等限制效應(yīng)。納米結(jié)構(gòu)的主要特征高分子納米線陣列Poly[3-(2-MethoxyPhenyl)Thiophene](PMP-Th)(a)PMP-ThfilmonPtsheet;(b)PMP-Thin60nmAAO(c)PMP-Thin70nmAAO;(d)PMP-Thin80nmAAO.Excitation:390nmlineofaXelampXianglanLiu,etal.,OpticalMaterials,2008,inpress.XianglanLiu,etal.,Polymer,49,2008,P2197.零維納米結(jié)構(gòu)特征

各個(gè)方向的結(jié)構(gòu)尺寸接近10nm或更小，其形狀一般為球形、橢球形或多面體形，具有不同的高對(duì)稱性。為強(qiáng)受限(限制)體系，具有類原子(人造原子)的特征，可以看作一個(gè)深勢(shì)阱，電子結(jié)構(gòu)通常用單個(gè)原子的殼層結(jié)構(gòu)來(lái)描述。被局限在這一尺寸的電子只能占據(jù)殼層結(jié)構(gòu)的離散能級(jí)，電子可占據(jù)的能級(jí)與勢(shì)阱的深度和寬度有關(guān)。電子在能級(jí)和軌道上的排布由泡利原理和洪特定則決定。電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由能級(jí)的主量子數(shù)、軌道角動(dòng)量量子數(shù)和電子自旋量子數(shù)決定。一維納米結(jié)構(gòu)的特征

兩個(gè)方向的結(jié)構(gòu)尺寸接近10nm或更小，其形狀為納米管或納米線。材料在兩個(gè)方向上對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)加以限制，材料只有較低的對(duì)稱性，但包含較多的電子。電子波函數(shù)在軸向存在平移或螺旋平移對(duì)稱性，因此電子沿軸向的運(yùn)動(dòng)不受任何限制。而沿徑向，電子被高度限制在若干原子層內(nèi)，其運(yùn)動(dòng)是量子化的，因此能帶結(jié)構(gòu)為分裂的子帶，子帶間的帶隙寬度決定于材料的徑向尺寸。二維納米結(jié)構(gòu)的特征

一個(gè)方向的結(jié)構(gòu)尺寸接近或小于10nm，形狀為超薄膜。材料只在一個(gè)方向上對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)加以限制，材料具有低對(duì)稱性。電子在二維平面內(nèi)的運(yùn)動(dòng)不受任何限制。而沿第三維方向，電子被高度限制在若干原子層內(nèi)，其運(yùn)動(dòng)是量子化的，因此能帶結(jié)構(gòu)也是分裂的，子帶間的帶隙寬度決定于薄膜的厚度。超晶格或多層膜結(jié)構(gòu)中層-層之間存在較強(qiáng)的相干效應(yīng)。HengYU,etal.,

NatureMaterials,

2,2003,517.Predictionsofsimpleparticle-in-a-boxmodelsforthesizedependencesofthekineticconfinementenergiesofelectronsandholesincorrespondingquantumwells,wiresanddots.Spectraldata.a,AbsorptionspectrafromsolutionsoftheInPquantumwires.b,Excitonicpeaksextractedbyfittingandbackgroundsubtraction(variouscolors),andtheGaussianfitstothosepeaks(grey).TheoreticalandexperimentalInPquantum-dotandquantumwiredataplottedasEgversus1/dn,forn=1.35(dot)and1.45(wire).

電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的量子尺寸效應(yīng)，連續(xù)能帶不復(fù)存在，出現(xiàn)分立能級(jí)。納米結(jié)構(gòu)的主要特征電子的狀態(tài)由幾率波函數(shù)||來(lái)描述，它是定態(tài)薛定諤方程的特定解：

＋(2m/?

2)(-U)=0是粒子的總能量{本征函數(shù)

n}{本征值En}粒子的能譜單個(gè)原子中電子具有分立的能級(jí)CharacteristicDensityOfStatesofdifferentstructuresBulkQuantumWellLzQuantumWireLzLyQuantumDotLzLyLxDOSEnergyDOSEnergyDOSEnergyDOSEnergy一維量子線中電子的運(yùn)動(dòng)限制在二維勢(shì)阱中，則Schr?dinger方程為：對(duì)于截面為矩形的量子線，波矢k沿z方向，其中運(yùn)動(dòng)的自由電子的能量為：在長(zhǎng)度為L(zhǎng)的量子線中，只存在一維子能帶，量子數(shù)為m和n的一維子能帶的態(tài)密度為：納米結(jié)構(gòu)的同步輻射表征HighBrightnessE.M.spectrumSynchrotronRadiationContinuousandVariableWavelength光電離截面與光子能量的關(guān)系6.08x10-36.08x10-3=750!UniversalCurveMaximumsurfacesensitivityregimeElectronkineticenergy(eV)EDC:

FixphotonenergyandscanthekineticenergyCIS:

Scanphotonenergyandkineticenergysimultaneously.CFS:

Fixkineticenergyandscanphotonenergy同步輻射在納米結(jié)構(gòu)研究中的特長(zhǎng)表面和界面研究：光電子能譜。高能量分辨率以及波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)性，表征電子結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)，勾畫有序排列的納米陣列的能帶結(jié)構(gòu)。

原子結(jié)構(gòu)研究：X射線衍射、散射、吸收(XAFS)。研究納米尺度的晶化材料，提供納米材料空間結(jié)構(gòu)、顆粒尺度、特定原子的配位環(huán)境、化學(xué)狀態(tài)及化學(xué)鍵等方面的信息。

磁性材料：自旋分辨光電子能譜，磁園二色譜(MCD)。發(fā)光性能：真空紫外光譜。表面反應(yīng)：利用同步輻射真空紫外和軟X射線波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的特征，選擇特定能量的光激發(fā)納米材料表面吸附分子中特定原子的芯能級(jí)，進(jìn)行表面選鍵化學(xué)研究。對(duì)光源的要求：盡可能小的光斑Au/LaAlO3X-raydiaphragm,500nmindiameter,madeusingelectronbeamlithography.

Thedependenceof30keVX-rayintensityonanglebetweenX-raybeamanddiaphragmwith700nmx10mmx5mmchannelmeasuredatDaresburySynchrotron.

ProfessorVictorPetrashov

Arenanospotsreallypossible?ProblemsTechnologicaldifficultiesTremendouslossoflightbrightness對(duì)材料的要求:均勻和有序SurfacePhenomenaAtatomiclevelZnOnanowirearraysPeidongYang,etal.,

SCIENCE,Vol.292,2001,pp1897Co金屬納米團(tuán)簇-人造“原子”：在納米電子學(xué)、超高密度信息儲(chǔ)存、納米催化、量子計(jì)算和信息處理等很多方面有著潛在的重要應(yīng)用價(jià)值。薛其坤等，中科院物理所表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究實(shí)例NanocoreOrganicshellBioshellCore-ShellStructureCharlesM.Lieber,etal.,

Nature,Vol.420,2002,p57.Si(core)-Si(shell),Ge(core)-Si(shell)Core:50-70nmShell:20nmP.D.Yang,etal.,

Nature,Vol.422,2003,p600.ZnO(core)-GaN(shell)ZnONWZnO/GaNCore-shellGaNNTSynthesisandCharacterizationofMonodispersedCore-ShellSphericalColloidswithMovableCoresYounanXia,

etal.,

J.AM.CHEM.SOC.2003,125,p2384.Sphericalcolloidswithhollowinteriors-nicheappliedassmallcontainersformicroencapsulation.Mostworkinthisareahasbeenfocusedontheexplorationofeffectiveroutetothe

generationofhollowspheres

fromvariousmaterialsandthedevelopmentof

syntheticmethodologies.

Verylittleattentionhasbeendirectedtowardthefunctionalizationoftheinteriorsofthesehollowparticles.Limitedsetofreportsaddressedthediffusionofchemicalreagentsacrosstheshellsofhollowparticles.Thisworkdescribethesynthesisofpolymerhollowsphereswhoseinteriorswerefunctionalizedwithmovablegoldnanoparticles.SchematicprocedureusedtogeneratePBzMAhollowbeadscontainingmovablegoldcores.TetraEthylOrthoSilicate50nmCMTSAtomTransferRadicalPolymerizationBenzylMethArylateMeasuretheirshellthicknessbyBackScatteringSEM,difficultbyTEMwhentheshellistoothickorthecontrastistoolow.BSSEMTEMTEMHFetchHFetchPolymerization3hPolymerization6hDiagramoftheinitialgeometryoftheNPsimulations.Size-DependentSpontaneousAlloyingofAu-AgNanoparticlesT.Shibata,etall.,J.Am.Chem.Soc.,2002,124(40),P11989.MRCATbeamline,APS,ANLAuL3edgeXAFSspectrum((k))oftheinitial2.5nmAu-coreNPscoatedwith1.1,3.8,and6.5ALsofAg.Simulatedalloystructures.Thefcc(111)facepassingthroughthecenterisshown.AuandAgatomsaredepictedasblackandwhitecircles,respectively.TheatomsattheboundarybetweenthetwometalsinsmallNPs,whichwereinitiallyconstructedascore-shellstructures,spontaneouslyinterdiffuse.Nano-sizedtransition-metaloxidesasnegativeelectrodematerialsforlithium-ionbatteriesP.Poizot,etal.,(France),NATURE,Vol.407,2000,pp496.OneofthemainchallengesforLibatteriesistoensurethattheelectrodesmaintaintheirintegrityovermanydischarge-rechargecycles.Fortheclassicbatteries,thelifespansarelimitedbyLi-alloyingagglomerationorthegrowthofpassivationlayers,whichpreventthefullyreversibleinsertionofLiionsintothenegativeelectrodes.Inthenewdesign

withCoOasnegativeelectrode,themechanisminvolvestheformationanddecompositionofLi2O,accompanyingthereductionandoxidationofmetalnanoparticles(intherange1±5nanometres)respectively.CoOCoOInsituXRDCoO+

2Li++2e-=

Li2O+

Co(1-2nm)STMtopographsofthePt(997)surface.a,Periodicstepstructure.b,Comonatomicchains(0.13mono-layersofCo)decoratingthePtstepedges.P.Gambardella,etal.,Nature,416,2002,301.1DquantumwiresCoX-rayabsorptionspectraforparallel(+)andantiparallel(-)directionoflightpolarizationandfield-inducedmagnetization.a,Monatomicchains;b,onemonolayer;c,thickCofilmonPt(997).Quantumwellstatesarestandingelectronwavesthatformduetoreflectionsattheinterfaces.QuantumwellstatesWavevector:Energylevels:J.J.Paggel,T.Miller,T.-C.Chiang,

SCIENCE,283,1999,1709.Normalemissionspectra(dots)forAgonFe(100)atvariouscoverages.Alsoshownarethefitsandbackgroundfunctions(curves).2DquantumwellsNormalemissionspectraofAgfilmsonFe(100)withinitialthicknessesof6ML(left)and3ML(right)takenwithaphotonenergyof15eV.Quantum-wellpeakscorrespondingtovariousthicknessesareindicated.D.-A.Luh,T.Miller,J.J.Paggel,M.Y.Chou,T.-C.Chiang,Science,

292,2001,1131.DensityofStatesRelatedtoMagneticQuantumWells(a)SchematicdrawingofsampleusedtocomparetheQWstateswiththeoscillatorymagneticcoupling.(b)LongperiodQWstateswith5.6MLCuthickness.(c)Short-periodQWstateswith2.7MLCuthickness.(d)Magneticcoupling:Magneticx-raylineardichroismoftheCo3pphotoemissionpeakwasmeasuredtodeterminethemagnetizationdirectionofthetopColayer.Light(dark)regionscorrespondtoantiferromagnetic(ferromagnetic)coupling.(e)

CalculatedcouplingbasedontheperiodandphaseinformationfromtheQWstatesattheneckandbellyoftheFermisurface.Light(dark)regionscorrespondtoantiferromagnetic(ferromagnetic)coupling.(a)Schematicdrawingofthedouble-wedgesampleusedtoprobetheQWwave