計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)

計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)運(yùn)用Hess運(yùn)用Hess定律，首先可由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（AX）直接計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（皿）。試設(shè)計(jì)如下反應(yīng)過程:（始態(tài)）直接結(jié)合為生成物（終態(tài)）（始態(tài)）先結(jié)合為反應(yīng)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ńK態(tài)）。根據(jù)Hess定律，兩過程的始態(tài)與終態(tài)相同，其熱效應(yīng)必相等，即（始態(tài)）直接結(jié)合為生成物（終態(tài)）（始態(tài)）先結(jié)合為反應(yīng)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ńK態(tài)）。根據(jù)Hess定律，兩過程的始態(tài)與終態(tài)相同，其熱效應(yīng)必相等，即顯然，上述反應(yīng)可由下列兩個(gè)過程分別完成:（1）由穩(wěn)定單質(zhì)（2）由穩(wěn)定單質(zhì)rii!iii!可見，上述反應(yīng)熱效應(yīng)應(yīng)等于兩組熱效應(yīng)之差。式中前一項(xiàng)實(shí)為生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和勺駕），后一項(xiàng)實(shí)為反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和泓又：），因此，該化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和。見右圖:反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算示意圖對于一般反應(yīng):式中，a,b,p,q為反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，則計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)5的公式可寫為：

心=[p與R*e）+q.與尊（D）]-SAHZ3）+45尊㈤]=￡（%.；）（生成幽）-孫摩）（反應(yīng)煬）（1-7）式（1-7）表明，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)等于反應(yīng)中各生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。利用式（1-7），可直接計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)，也可在反應(yīng)熱效應(yīng)已知時(shí)，計(jì)算某些化合物（特別是有機(jī)化合物）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。Gibbs函數(shù)判據(jù)由上述討論可知，決定某過程的自發(fā)性有焓變和混亂度變化兩大因素，即受過程的焓效應(yīng)（△H）和熵效應(yīng)（T-AS）的影響。一般說，需綜合評定是焓效應(yīng)或是熵效應(yīng)何者起主要作用而定。1873年，美國化學(xué)家GibbsJ.W.引進(jìn)了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——Gibbs函數(shù)（也稱Gibbs自由焓或自由焓），用符號G表示，將上述兩種相反的因素統(tǒng)一起來作為新的判據(jù)。Gibbs函數(shù)的定義式為：G=H-TS式（1-8）式（1-8）中，焓H、熵S和熱力學(xué)溫度都是狀態(tài)函數(shù)，因此Gibbs函數(shù)G是一組合的狀態(tài)函數(shù)。在恒溫、恒壓，只做體積功的過程發(fā)生變化時(shí)，其相應(yīng)的Gibbs函數(shù)變（AG）則應(yīng)為：(1-9)式（1-9）稱為等溫方程式，是一個(gè)十分重要的公式。.???.由此，可得到只做體積功的恒溫、恒壓條件下，某過程自發(fā)性的判據(jù)，即AG<0或AH-T?AS<0過程自發(fā)AG=0或乙H=T?乙S過程處于平衡狀態(tài)AG>0或AG=0或乙H=T?乙S過程處于平衡狀態(tài)這就是說，在只做體積功的恒溫、恒壓下的系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程時(shí)，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)將減??；系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，其Gibbs函數(shù)將減至最小，并保持恒定不變（這稱為Gibbs函數(shù)最小原理）；如系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變大，則必須依靠外力做功，過程才能發(fā)生，則該過程為非自發(fā)過程?？赡孢^程可逆過程是指能向所給方向的反方向進(jìn)行，并使系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀的過程?？赡孢^程中變化無限小，系統(tǒng)始終處于無限接近平衡的狀態(tài)。例如：恒溫膨脹過程。若系統(tǒng)從始態(tài)A到終態(tài)B，再從終態(tài)B回到始態(tài)A。在這一過程中，第一步恒溫膨脹，活塞與氣缸壁摩擦產(chǎn)生的熱量放入環(huán)境；第二步恒溫壓縮，活塞與氣缸壁磨擦產(chǎn)生的熱量再次放入環(huán)境，最終在環(huán)境中留下了變化，這種壓縮和膨脹都是不可逆的過程。若上述過程為無摩擦的理想狀態(tài)，而且過程進(jìn)行得無限緩慢，以致在任何時(shí)刻系統(tǒng)都無限接近平衡狀態(tài)，不會在環(huán)境中留下任何變化，這種壓縮和膨脹就是可逆的過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程示意圖實(shí)際過程都是不可逆的，但在極限情況下可接近于可逆過程。一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，往往必須借助可逆過程才能求得，將實(shí)際過程和可逆過程進(jìn)行比較，可以判斷實(shí)際過程不可逆性的大小。注意：1.可逆過程與不可逆過程都是針對“過程”而言，而不是狀態(tài)。2.可逆的化學(xué)反應(yīng)與熱力學(xué)的可逆過程是兩個(gè)不同的概念。3、可逆過程系統(tǒng)所做的體積功最大.可逆過程與不可逆過程的區(qū)別可逆過程不可逆過程作用于系統(tǒng)的力無限小，即不平衡的力無限作用于系統(tǒng)的力有一定值，系統(tǒng)至少有時(shí)處

可逆過程作用于系統(tǒng)的力無限小，即不平衡的力無限作用于系統(tǒng)的力有一定值，系統(tǒng)至少有時(shí)處小，系統(tǒng)始終處于平衡狀態(tài)于非平衡狀態(tài)過程的速度無限緩慢，所需時(shí)間無限長過程的速度不是無限小，而是有一定值無任何摩擦阻力存在，無能量耗散有阻力存在，有能量耗散其逆過程能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原來狀態(tài)其逆過程不能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原來狀態(tài)實(shí)際中不存在的理想過程實(shí)際過程，在杲種情況下,可使之接近于極限的可逆過程6.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的關(guān)系前已指出，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變土6與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變有下列關(guān)系式：式中Q為反應(yīng)商。當(dāng)平衡時(shí)，與J=0，反應(yīng)熵中各物質(zhì)以平衡濃度或平衡分壓出現(xiàn)，即成為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K15,或匕弟=-RTh羅=-2.3031gS式(2-3)中頃舄是反應(yīng)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變”，即反應(yīng)涉及的各物質(zhì)的分壓或濃度均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的Gibbs函數(shù)變，長巧為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，R是摩爾氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度(K)。利用式(2-3)，根據(jù)、的符號可將化學(xué)反應(yīng)區(qū)分為以下三種類型。（1）若皿是負(fù)值，則W一定是正值，且r5大于1。即當(dāng)所有反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)就向正方向自發(fā)進(jìn)行，何況，反應(yīng)開始時(shí)，生成物濃度微乎其微，故此類反應(yīng)以正向?yàn)橹?。?）若y是正值，則旭r5就是負(fù)值，r5將小于1，當(dāng)所有的反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，此類反應(yīng)以逆向?yàn)橹?。?）若皿二。，即生成物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)變的總和等于反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)變的總和，^U以技@=0，7^=1，屬于特殊情況，就是說，當(dāng)所有反應(yīng)物和生成物都為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)即處于平衡狀態(tài)。圖片：Gibbs.jpg表2-2表2-2298K時(shí)反應(yīng)的△rG%,「與相應(yīng)的K值△rG?mT/kj?mol-1-50-10-50+5+10+50K6X108577.51.00.130.021.7X10-9平衡混合物的組成反應(yīng)物可忽略生成物占優(yōu)勢反應(yīng)物占優(yōu)勢生成物可忽略結(jié)論反應(yīng)正向進(jìn)行正反應(yīng)為主逆反應(yīng)為主反應(yīng)逆向進(jìn)行Arrhenius公式TOC\o"1-5"\h\z瑞典化學(xué)家Arrhenius根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)與l溫度之間的關(guān)系式，稱為Arrhenius1公式，君k=A-白宣"--2iiii00012Q00140.00161FT對公式兩邊同時(shí)取對數(shù)可得:hl止=一立舊+比4RT也巾=_230：反了+也*從Arrhenius公式中，可得出如下結(jié)論：對任一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度T增加時(shí)，金項(xiàng)變小，心變大，k值變大，反應(yīng)速率加快。由于k在對數(shù)項(xiàng)中，因此，溫度變化對化學(xué)反應(yīng)速率影響很大。在相同溫度時(shí)，對常數(shù)項(xiàng)A值相近的化學(xué)反應(yīng)來說，活化能芝值越大，其速率常數(shù)k值越小，反應(yīng)速率越??；革值小者，反應(yīng)速率越大。如某反應(yīng)活化能降低10kJ?mol-i，則其速率可增加50倍。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能芯大約在42?420kJ?mol-i之間，而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在62~250kJ-mol-i之間。當(dāng)活化能小于