膠乳制品設(shè)計與制造

第一篇主要原材料第一章膠乳膠乳是指高聚物粒子分散在水介質(zhì)中所形成的相對穩(wěn)定的膠體分散體系。根據(jù)聚合物在室溫下的力學特性，可將膠乳分為橡膠膠乳和樹脂乳液。目前，膠乳制品所用的原料膠乳有天然橡膠膠乳、合成橡膠膠乳、合成樹脂乳液和高聚物通過再分散所得的再分散乳液、膠乳（又稱人造膠乳·乳液）。第一節(jié)天然橡膠膠乳工業(yè)用的天然橡膠膠乳主要來源于巴西三葉橡膠樹。巴西三葉橡膠樹原野生在南美的亞馬遜河流域，現(xiàn)主要栽培在東南亞地區(qū)。中國在1904年開始引種天然橡膠樹，到目前我國海南、云南、廣東、福建、廣西等省區(qū)已擁有豐富的橡膠資源，成為世界上主要產(chǎn)膠國之一。剛從膠樹流出的鮮膠乳，為白色乳狀液體，干膠含量僅35%左右。其主要成分橡膠烴為異戊二烯的聚合物，還含有65%左右的水和少量的蛋白質(zhì)、樹脂、糖類及無機鹽等非橡膠物質(zhì)。為了防止膠乳變質(zhì)，通常都加入一定量的氨作保存劑。為了便于運輸、貯存和應用，一般宜將鮮膠乳濃縮成干膠含量60%以上的濃縮天然橡膠膠乳。天然膠乳的主要優(yōu)點是綜合性能優(yōu)異，具體表現(xiàn)在工藝上成膜性能好，濕凝膠強度高，易于硫化，所得制品又具有優(yōu)良的彈性，較高的強度，較大的伸長率和較小的蠕變。因此，應用范圍極廣，不僅浸漬制品、壓出制品、海綿制品、模鑄制品可用天然膠乳生產(chǎn)，而且很多非純膠制品都可應用天然膠乳，尤其是在某些制品上，尚無法用其他材料替代。但由于天然膠乳是生物合成的產(chǎn)物，易受膠樹品種、樹齡、產(chǎn)地、物候、季節(jié)、割膠制度等因素影響，故存在變異性較大的缺點；同時，由于天然膠乳自身含有相當數(shù)量的蛋白質(zhì)（質(zhì)量分數(shù)0.015～0.035），容易導致天然膠乳制品的吸濕性、導電性、生熱性等性能劣化，更為嚴重的是引起天然膠乳制品接觸性過敏癥。濃縮天然膠乳的產(chǎn)量約占天然橡膠總產(chǎn)量的10%，主要用于浸漬制品、膠乳膠絲、膠乳海綿、地毯背襯以及膠粘劑等五大類產(chǎn)品，其百分率為：浸漬制品36%，壓出膠絲15%，模制海綿12%，背襯地毯9%，膠粘劑9%，膠棕墊4%，皮革2%，其它13%。一、通用膠乳用常規(guī)方法濃縮得到的商品膠乳，應用領(lǐng)域較廣，稱為通用膠乳。(一)離心法濃縮天然膠乳由于膠乳膠粒的相對密度比其乳清的小，膠乳靜置時橡膠粒子會上浮，乳清則相對地往下沉，它們分離的速度（U）決定于乳清的粘度（η），乳清密度（D）與膠粒密度（d）之差，膠粒的半徑（r）以及地心引力加速度（g）。它們之間的關(guān)系由斯篤克定律決定之：在自然靜置下，因膠粒與乳清密度相差不大，膠粒又小，且在乳清中受水分子熱運動的撞擊還作著不規(guī)則的布朗運動，不能毫無干擾地往上浮，加上膠粒保護層具親水性和帶陰電性，也阻礙膠粒的分離，所以膠粒與乳清分離的速度極慢。離心濃縮法是將鮮膠乳導入高速旋轉(zhuǎn)的離心機，利用它產(chǎn)生的比地心引力加速度大很多倍的離心加速度作用于膠乳，大大加快了膠粒和乳清分離的速度，從而可連續(xù)獲得干膠含量達60%的濃縮膠乳。離心濃縮法的特點是生產(chǎn)過程短，生產(chǎn)效率高，濃度易控制，所得膠乳純度高，粘度小，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，適用性較廣。在各種商品天然膠乳中，離心濃縮膠乳產(chǎn)量最大，約占總產(chǎn)量的90%。(二)膏化法濃縮天然膠乳在鮮膠乳中加入一種稱為膏化劑的物質(zhì)(如藻酸銨)，使膠粒脫水，聚集成團，有效半徑加大，根據(jù)上述的斯篤克定律可大大加快膠粒上浮速度，在膠乳表面形成干膠含量很高的濃乳，下層變成含橡膠粒子很少的膏清。排去下層的膏清便得膏化濃縮膠乳。膏化濃縮膠乳有高氨型濃縮膠乳和低氨型濃縮膠乳。膏化濃縮法的特點是設(shè)備簡單，建廠投資少，動力消耗小，損失在膏清中的橡膠較少，膠乳干膠含量可達64%以上，但存在生產(chǎn)周期長、濃縮膠乳質(zhì)量不易控制、粘度和非橡膠物質(zhì)含量比離心濃縮法的高等缺點。(三)蒸發(fā)法濃縮天然膠乳通常以氫氧化鉀和肥皂作穩(wěn)定劑加入鮮膠乳中，然后將此膠乳導入備有防止膠乳結(jié)皮和減壓裝置的蒸發(fā)濃縮機中進行加熱，使其所含大部分水分迅速變成水汽而揮發(fā)除去，剩下的便是蒸發(fā)濃縮膠乳。蒸發(fā)法膠乳主要有高濃度標準蒸濃膠乳和低濃度標準蒸濃膠乳兩種。前者最低總固體含量73.0%，呈糊狀，裝桶運輸；后者最低總固體含量68.0%，粘度較低，可用大罐運輸。還有少量用氨作穩(wěn)定劑的高氨蒸濃膠乳，其最低總固體含量為61.5%。蒸發(fā)濃縮法的特點是濃度高，制得的制品收縮小；膠粒大小的分布較廣，即每單位質(zhì)量聚合物的表面積較大，故其粘合力較高；機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，適用于加填充劑較多的制品和涂膠制品；含天然防老劑較多，所得制品耐老化性能較好。但存在生產(chǎn)成本較高、非膠物質(zhì)含量多、制成的膠膜吸濕性強、干燥慢、耐電性能較差、可塑性大等缺點。(四)電傾析法濃縮天然膠乳利用天然膠乳中橡膠粒子帶陰電荷，通電時，帶電粒子向陽極移動，并在該極板薄膜富集而分離，該法尚未有商品問世。為避免濃縮過程中帶來粘度大幅度增加、操作運輸不便等問題，往往需要經(jīng)過膠乳顆粒放大的過程，最主要的放大方法有冷凍附聚和壓力附聚等。第二節(jié)合成橡膠膠乳最早出現(xiàn)的商品合成膠乳是氯丁膠乳，約在1934年就有市售氯丁膠乳。在第二次世界大戰(zhàn)末，開始開發(fā)一系列合成膠乳，1942年開發(fā)出了羧基膠乳。20世紀50年代初又開發(fā)了人造膠乳，到70年代幾乎所有合成橡膠都有相應的合成膠乳。近30年來，合成膠乳得到了迅速發(fā)展，國外合成膠乳的用量已占全部膠乳用量的70%。合成膠乳用量增長很快的原因主要是：(1)天然膠乳供不應求；(2)能賦予制品以某些特殊性能，如耐油性、耐老化性、耐熱性等；(3)石油化學工業(yè)的高速發(fā)展，為合成橡膠及膠乳提供大量價廉的原料。合成膠乳一般是由單體通過乳液聚合法制成的聚合物粒子的水分散體，然后采用酸膏化法、附聚法等方法使橡膠粒子增大而得以濃縮。合成膠乳主要用于非純膠制品，少量用于海綿等純膠制品。與天然膠乳相比，合成膠乳具有這樣幾個特點：(1)變異性較小。原因是化學成分較簡單，而且各組分、含量在生產(chǎn)過程中都可嚴加調(diào)控；(2)聚合物粒子的平均直徑較小，大小分布范圍較窄；(3)合成膠乳膠粒表面吸附層不僅不是多分子層，而且還是不飽和的單分子層。這是由于合成膠乳粒子小，其表面大，在表面活性劑用量達單體量的5%，且其絕大部分被膠粒吸附時，這樣被肥皂飽和的膠粒表面也只占膠?？偙砻娣e的30%～70%。因此，有時合成膠乳中加入穩(wěn)定性很好的分散體，可能會導致膠乳的不穩(wěn)定，其原因是由于穩(wěn)定劑從分散體粒子上轉(zhuǎn)移到膠粒上而造成的。合成膠乳與天然膠乳共混時，必然發(fā)生穩(wěn)定劑的重分配和轉(zhuǎn)移，引起混合體系增稠；(4)濃縮方法特殊，一般必需先使粒子發(fā)生附聚后再進行濃縮。這是因為膠乳粘度——濃度的關(guān)系在很大程度上決定子粒子的平均大小和粒徑大小的分布范圍。平均粒徑越大及分布范圍越寬，在給定濃度下的流動性越好。合成膠乳由于粒子小，大小分布又窄，即使采取蒸發(fā)法濃縮，當總固體含量不到50%時已極其粘稠，很難進一步提高濃度；(5)不易腐敗變臭。這是因為合成膠乳不含蛋白質(zhì)和其他天然產(chǎn)物，又不易受微生物侵染；(6)膠膜干燥較慢，吸水性較強。這與合成膠乳含水溶性的肥皂較多有關(guān)；(7)濕凝膠的強度低。其根本原因還不清楚，但構(gòu)成凝膠的粒子小，表面活性物質(zhì)對聚合物的比率高至少是影響因素。合成膠乳的品種牌號一般是根據(jù)共聚單體含量、總固體含量、乳化劑種類以及有無羧酸改性等特性參數(shù)劃分。合成膠乳的命名是按其化學組成用英文詞頭字母表示。為了把合成膠乳與合成橡膠區(qū)別開，在表示化學組成的英文詞頭后面再附英文字母“L”而在前冠以字母“X”的表示羧基。各種合成膠乳具體分類如下：ABRL丙烯酸、丁二烯膠乳SBRL丁苯膠乳BRL丁二烯膠乳SCRL苯乙烯氯丁二烯膠乳CRL氯丁膠乳XNBRL羧基丁腈膠乳IIRL丁基膠乳XSBRL羧基丁苯膠乳IRL異戊二烯膠乳XCRL羧基氯丁膠乳NBRL丁腈膠乳EPML乙丙膠乳PBRL丁吡膠乳EPDML三元乙丙膠乳PSBRL丁苯吡膠乳XBRL羧基丁二烯膠乳在SH/T1500-92（eqvISO2438）中，合成膠乳命名編碼還應有標稱總固體含量、標稱結(jié)合共聚單體含量及重要的附加特征，利用增加兩個數(shù)字及有關(guān)的后綴字母的辦法以擴大命名范圍。第一位數(shù)字由1到7，代表膠乳的標稱總固體含量。其劃分范圍為：1：<20.0%5：50%～59.9%2：20%～29.9%6：60%～69.9%3：30%～39.9%7：≥70%4：40%～49.9%第二位數(shù)字從0到6，代表聚合物的標稱結(jié)合共聚單體含量。具體范圍為：0：無共聚單體4：40%～49.9%1：<20.0%5：50%～59.9%2：20%～29.9%6：60%～69.9%3：30%～39.9%補強共聚物與共聚單體是同一種單體時，結(jié)合共聚單體含量應包括補強共聚單體含量。此時，要加上后綴字母Y，以表示此膠乳是預補強膠乳。為了使用方便，我國專業(yè)標準ZBG34001—87還規(guī)定了主要使用特征，在牌號中用一個或兩個英文字母（除Y外）表示。其使用特征含義為：A：通用型H：印染工業(yè)用B：地毯工業(yè)用I：涂料工業(yè)用C：造紙工業(yè)用J：輪胎及橡膠制品骨架材料浸漬用D：海綿制品工業(yè)用K：膠乳水泥用E：紡織工業(yè)用L：膠乳瀝青用F：膠乳制品工業(yè)用M：農(nóng)業(yè)用G：膠粘劑用N：食品工業(yè)用一、丁苯膠乳丁苯膠乳（SBRL）是丁二烯與苯乙烯乳液共聚而成，屬于通用型膠乳，其結(jié)合苯乙烯含量可以從23%到85%不等。由于它具有原料易得，價格低廉，易與天然膠乳并用，并在某種程度上可根據(jù)使用要求調(diào)節(jié)原料配比和聚合條件以及引入第三單體等優(yōu)點。其耗量在合成膠乳中名列第一，約占80%。按結(jié)合苯乙烯含量、穩(wěn)定劑種類、總固體含量、聚合溫度、有無羧酸改性等的不同，丁苯膠乳有許多商品牌號。各生產(chǎn)廠都有專用丁苯膠乳商品名。其品級牌號系列按有關(guān)標準編制。與天然膠乳膠膜相比，丁苯膠乳膠膜的物理機械性能差得多，但丁苯膠乳自身有許多優(yōu)點，如丁苯膠乳的穩(wěn)定性較高，粘度變化不大，且不含蛋白質(zhì)之類的穩(wěn)定劑，故不會腐?。欢”侥z乳膠膜的耐老化性能優(yōu)于天然膠乳膠膜，且老化后不變軟，不發(fā)粘，反而趨向硬化。由于丁苯膠乳的粒子比天然膠乳小，故需要較多的穩(wěn)定劑使之穩(wěn)定，加之其硫化速度比天然膠乳慢，硫化時需要使用較多的硫黃；用丁苯膠乳制取薄膜時干燥緩慢，而且容易產(chǎn)生裂紋，成膜性能不好，薄膜粘著性能也差。而且，隨著苯乙烯的含量增加，丁苯膠乳膠膜硬度變大，強度增加，但屈撓性能隨之下降。當苯乙烯與丁二烯比例超過30：70時，膠乳薄膜缺乏彈性，需配用增塑劑才能有所改善。當苯乙烯與丁二烯的共聚比例超過1：1時，所制得的膠乳叫做高苯乙烯膠乳，其薄膜與塑料薄膜類似。此外，在丁苯膠乳中加入補強填充劑，如炭黑、酚醛樹脂、SiO2等，在適當條件下可提高其拉伸強度和模數(shù)。丁苯膠乳因濕凝膠強度較低，不宜用作浸漬制品。在純膠制品中主要與天然膠乳并用制造海綿，也可單用制作膠乳海綿。在非膠制品中，丁苯膠乳還廣泛應用于地毯背襯、粘合劑、輪胎簾線浸膠、紙張浸膠、膠乳涂料、皮革處理、膠乳瀝青和膠乳水泥，也可用做其他膠乳的補強劑。羧基丁苯膠乳是在丁苯共聚物中引入各種羧酸作為第三單體制備的一種性能較優(yōu)的膠乳。所使用的羧酸是α、β不飽和的羧酸或二羧酸，主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和亞甲基丁二酸等。羧基功能賦予高聚物以某些重要的優(yōu)點，如可以用其他功能單體交聯(lián)、提供高的粘結(jié)強度、提高聚合物的極性、增大與極性物質(zhì)的相容性和親和力。丁苯吡膠乳是乙烯基吡啶類膠乳的主要品種，它是苯乙烯、丁二烯和2—乙烯基吡啶的三元共聚物，是在丁苯共聚物中引入2—乙烯基吡啶作為第三單體制備的。由于這種膠乳引入了極性強的吡啶基團，因而能大大提高纖維，特別是人造絲、聚酰胺和聚酯等與橡膠之間的粘合能力，其粘結(jié)力比天然膠乳和其他合成膠乳高，丁苯吡膠乳主要用來浸漬織物和簾線，應用于輪胎、膠帶、膠布、膠鞋等各種橡膠與纖維的復合制品中。二、氯丁膠乳氯丁膠乳（CRL）是由2-氯丁二烯經(jīng)乳液聚合制成的均聚橡膠膠乳。早在1931年氯丁橡膠就成為工業(yè)上有廣泛應用的合成橡膠，并于1934年以膠乳的形式提供工業(yè)應用。氯丁膠乳分為通用膠乳和特種膠乳兩類，通用膠乳呈均聚物、陰離子、凝膠型。特種膠乳有凝膠型和溶膠型，包括與丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸等的共聚物以及用陽離子季銨鹽穩(wěn)定的陽電荷膠乳。根據(jù)氯丁膠乳的總固體含量、有無羧酸改性、乳化劑種類、相對密度等特性參數(shù)進行分類，其品種牌號標志，各生產(chǎn)廠都有專用商品名，其品級牌號系列則按有關(guān)標準編制。氯丁膠乳中含有穩(wěn)定劑，pH值為12，總固體含量為34.5%～61%，粒徑為50nm～190nm。標準氯丁膠乳用Nancywood松香酸鈉作乳化劑，在貯存過程中膠體性質(zhì)會發(fā)生變化，最明顯的是膠乳穩(wěn)定性降低，并自行凝固。這是由于從聚合物的1，2—結(jié)構(gòu)中緩慢析出氯，生成鹽酸，使膠乳pH值降低，同時破壞了吸附的保護層物質(zhì)(松香鈉)所致。不僅如此，膠乳在貯存過程中還會逐漸發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，特別是溫度較高的情況下，膠粒逐漸變硬，彈性下降；在制造浸漬制品過程中，會發(fā)生局部裂紋。這是由于橡膠分子結(jié)構(gòu)α-聚合物(線型分于)變?yōu)棣?聚合物(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的結(jié)果。此時可加入10%～15%的α聚合物膠乳或天然膠乳加以補救，但產(chǎn)品質(zhì)量還是不夠理想。氯丁膠乳在室溫下通?？梢苑€(wěn)定18個月，但由于熱、氧及攪拌等因素作用促使其放出氯。為了防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，可加入3%～5%氫氧化鈉或三乙醇胺溶液。氯丁膠乳在室溫下是流動性液體。冷至10℃以下，粘度上升，接近0℃時成膏狀。0℃以下膠乳即凍結(jié)、凝固，加溫也不能恢復到原來的膠乳狀態(tài)。添加防凍劑如甘油等有效，但溫度下降，粘度上升，操作困難。所以貯存溫度宜在8℃氯丁膠乳具有極寶貴的綜合技術(shù)性能，易于成膜，濕凝膠強度較高，粘合能力良好，其制品彈性等物理機械性能很好，而且耐酸堿性、耐透氣性、耐燃燒性、耐油性、耐熱性以及耐臭氧老化性能方面均比天然膠乳優(yōu)越。氯丁膠乳用途廣泛，可用于浸漬制品（特別是探空氣球、工業(yè)防護手套）、特殊海綿制品、膠絲、膠乳粘合劑、膠乳水泥、膠乳涂料、紙張加工、纖維處理等。用氯丁膠乳制作的氣球可提高升空高度和升空速度。氯丁膠乳粘合劑具有不燃燒、無毒、被涂物具優(yōu)良的耐水、耐氧化、耐油、耐候等性能。氯丁膠乳摻合的水泥，不僅能提高抵抗化學藥品的腐蝕能力，改善耐沖擊、耐屈撓性，而且能使水泥與基底(如船舶甲板、工廠地板)很好粘合。氯丁膠乳的缺點是耐寒性及絕緣性較差，易變色。在膠乳中加入增塑劑，或在膠乳聚合時加入少量第二單體(如丁二烯，苯乙烯，丙烯腈等)，加入硫黃調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，降低氯丁膠的結(jié)晶溫度，以及與10%～20%的天然膠乳并用，都能改善其耐寒性。但使用增塑劑的氯丁膠乳，其濕凝膠的物理機械性能都下降，而且膠乳的成膜性能及加工性能也變壞。這些變化隨增塑劑用量的增加而愈趨嚴重。因此，耐寒劑的用量必須適當，不能過多。三、丁腈膠乳丁腈膠乳（NBRL）是由丁二烯與不飽和腈類乳液共聚而制得。根據(jù)結(jié)合丙烯腈含量的不同，丁腈膠乳可以分成高丙烯腈(35%～45%)、中丙烯腈(25%～33%)、低丙烯腈(20%～25%)三個品級，隨著結(jié)合丙烯腈含量的增加，丁腈共聚物的極性增加，其耐油、耐溶劑、耐磨、氣密性、熱穩(wěn)定性、定伸應力和硬度增大，但丙烯腈含量過高共聚物的耐寒性、耐水性、介電性都會降低。由于共聚物中含有腈基，未硫化前就有相當強度。這種共聚物有良好的耐油性、耐化學藥品性，與纖維、皮革等極性物質(zhì)有良好的結(jié)合力，與淀粉、乙烯基樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氯乙烯樹脂等極性高分子物質(zhì)有良好的相容性。為了提高生凝膠體和硫化膠的粘結(jié)強度和機械性能，大部分丁腈膠乳是用羧基、氨基及胺類衍生物改性的，其中最常用的是甲基丙烯酸，而羧基丁腈膠乳的機械穩(wěn)定性比丁腈膠乳高，膠膜強度接近于天然膠乳。這類活性基團可達10%，有自身交聯(lián)性質(zhì)，可用氧化鋅、氯化鋁進行硫化，也可用酚醛、脲醛、環(huán)氧等樹脂硫化。丁腈膠乳粒子較天然膠乳小，易于滲透到織物中去。膠膜脫水收縮傾向較大，物理機械性能（拉伸強度、定伸應力和撕裂強度）較天然膠乳差，但優(yōu)于丁苯膠乳。丁腈膠乳硫化速度較慢，需用超速促進劑并加活性劑氧化鋅。丁腈膠乳廣泛用于紙漿添加劑、紙張加工、無紡布、表面涂層、石棉制品添加劑和膠粘劑，也可用于制造各種耐油制品，如耐油手套、耐油海綿、耐油織物等。由于它與各種極性物質(zhì)有較好的親和性，故可用作酚醛樹脂、聚氯乙烯等材料的粘合劑。當與脲醛樹脂并用時，可改進織物耐縐折性能，減少織物的收縮率，增加織物耐磨性能和耐洗程度，增加色澤的堅牢度。當與聚氯乙烯膠乳并用時，可作皮革增強劑，保護和防止皮革的開裂或褪色等現(xiàn)象。四、羧基膠乳羧基膠乳是指共聚物中含有羧基（—COOH）的膠乳的總稱。工業(yè)產(chǎn)品有：①丁二烯-苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸；②丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸；③丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸或甲基丙烯酸；④苯乙烯-2-乙基已基丙烯酸酯-丙烯酸；⑤乙酸乙烯-2-2-乙基已基丙烯酸酯-丙烯酸等12個系列。羧基膠乳由于存在羧基，其機械穩(wěn)定性，凍融穩(wěn)定性，粘結(jié)性以及與顏料的相容性均比不含羧基的膠乳好，耐油和耐燃性也有明顯提高。不僅如此，羧基官能團賦予了膠乳具有化學活性而易于交聯(lián)。在不太高的溫度下，羧基能彼此交聯(lián)而使膠乳自行硫化。也可通過二價金屬氧化物或硫黃進行硫化。硫化一般可在室溫下進行，這就為不宜在高溫下處理的某些制品，如紡織品、地毯等提供了有利的加工條件。但加熱有利于反應完全和改善聚合物膠膜性能。在金屬氧化物中，氧化鋅易與膠乳混合，而且具有較優(yōu)的交聯(lián)作用，因而被廣泛利用作交聯(lián)劑。當用氧化鋅交聯(lián)羧基膠乳時其氧化鋅用量需要控制。氧化鋅用量過少容易造成硫化不足，過多則會使膠膜強度降低。氧化鋅用量隨聚合物中羧基含量不同而異。羧基膠乳除了用氧化鋅交聯(lián)外，也可采用氧化鋅-促進劑、氧化鋅-促進劑-硫黃和氧化鋅-環(huán)氧樹脂等硫化體系硫化。羧基膠乳的羧基之間因有較高的鍵合力以及與金屬離子間具有反應性能，故其成膜性能好，膠膜強度高，被廣泛應用于浸漬制品，如用羧基丁腈膠乳制備的耐油手套，工藝簡單，制品表面光滑柔軟，成本低廉。羧基膠乳的機械穩(wěn)定性高，能承受加工過程中的剪切作用，又易滲入纖維中，結(jié)合力大，因而被廣泛應用于地毯工業(yè)和造紙工業(yè)。地毯工業(yè)中60%以上所用的膠乳為羧基丁苯膠乳。用羧基膠乳處理過的紙張，有較高的拉伸強度、耐撕裂和耐折疊強度，有較好的光澤度、硬度和耐水性。羧基膠乳還因為強度高、粘著力好，同時與乙烯基樹脂、酚醛樹脂、酪素、蟲膠、淀粉等增粘劑的共混性好，也廣泛應用于膠粘劑。例如用羧基氯丁膠乳粘合皮革、橡膠、塑料、木材、帆布以及合成纖維等材料，其粘合強度均較高。第三節(jié)人造膠乳·乳液人造膠乳·乳液不是以乳液聚合方法直接生產(chǎn)，而是將溶液聚合等制得的高聚物，再經(jīng)乳化再分散而制得，工藝較為復雜，一般所制得的膠乳·乳液顆粒大、貯存穩(wěn)定性差。人造膠乳·乳液的制備方法有：（1）溶液乳化法：其基本工藝過程是將聚合物溶解于有機溶劑中，再用乳化劑使之在水中乳化分散，然后通過蒸餾除去溶劑便得人造膠乳。所用的溶劑或溶劑/水共沸物，其沸點必須比水的低，而且為了經(jīng)濟和保護環(huán)境，溶劑還須易從水中分離。乳化劑的選擇也很重要，由它形成的乳化液必須經(jīng)得起氣提的操作和最終形成穩(wěn)定性良好的膠乳。如聚異戊二烯膠乳、丁基膠乳的制造。（2）直接（熔融）乳化法：不用溶劑，當高聚物和乳化劑一邊通過熔融或者在混煉機中混煉，一邊添加少量水的方法，即邊攪拌邊緩慢地將熔融的高聚物（如樹脂）加入到熱的乳化劑水溶液中來制備乳液，如聚乙烯乳液的制造。（3）粉末再乳化法：將樹脂乳液中的水分除去制成粉末狀樹脂，使用時只需加入水就能恢復為原來的乳液，這種方法制得的乳液可稱為粉末乳液。一、聚異戊二烯膠乳將含有10%～13%的聚異戊二烯的溶液，用等體積的0.5%的松香酸鉀皂水溶液進行混合乳化，再經(jīng)氣提除去溶劑，然后濃縮而制得。所得膠乳的總固體含量可達60%以上。聚異戊二烯膠乳具有較高的機械穩(wěn)定性，但化學穩(wěn)定性較低。這種膠乳與天然膠乳主要有兩點不同：(1)聚異戊二烯膠乳聚合物分子為線型結(jié)構(gòu)，無支鏈，也無微凝膠；(2)聚異戊二烯膠乳除少數(shù)表面活性劑和防老劑之外不含其他非橡膠組分。聚異戊二烯膠乳的聚合物分子式雖與天然膠乳的相同，但由于其分子結(jié)構(gòu)在微觀上和非橡膠物質(zhì)種類等的不同，其力學性能和工藝性能均比天然膠乳的差，它與聚丙烯酸甲酯接枝，可以提高其定伸應力。聚異戊二烯膠乳的性能與天然膠乳相似，可以部分代替天然膠乳使用，適用于制造海綿制品、浸漬制品、膠絲和膠粘劑等，由于聚異戊二烯膠乳耐臭氧老化差，使用時必須選用適當?shù)姆览蟿?。二、丁基膠乳將丁基橡膠溶于溶劑制成溶液，利用乳化劑使其分散在水中，得到粗顆粒的乳液，接著通過強剪切力的攪拌將顆粒破碎到1μm以下，然后經(jīng)氣提除去溶劑，再進行濃縮，即可得總固體含量達55%以上的丁基膠乳。丁基膠乳具有良好的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性，與其他膠乳如天然膠乳、丁苯膠乳、氯丁膠乳、丁腈膠乳等的混容性很好，填充劑和著色劑在其中容易分散。由于其分子結(jié)構(gòu)中的不飽和度極低，化學惰性強，故所得制品具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化學腐蝕等性能，而且具有優(yōu)異的氣密性和耐透水性，但撕裂強度和拉伸強度較低。丁基膠乳主要用于汽車輪胎簾線浸膠、織物和皮革的處理、紙張浸漬、無紡布、粘合劑、抗腐蝕涂層及食品包裝涂層，也可用作浸漬制品如防毒手套和其他氣密性制品。三、乙丙膠乳乙丙膠乳（EPML）是將二元或三元共聚的乙丙橡膠溶解后，經(jīng)乳化、除去溶劑、濃縮而得。二元乙丙膠分子中，由于沒有雙鍵，故不能用硫黃硫化，一般采用過氧化物硫化。為了工藝需要引入少量非共軛環(huán)二烯作為第三單體，以得到低不飽和度的三元乙丙膠，其可以用硫黃硫化，但一般需用超速促進劑，如秋蘭姆類促進劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑。因為乙丙膠分子飽和度高，故乙丙膠乳制品具有優(yōu)越的耐熱性、耐天候性、耐臭氧老化、耐化學藥品性能和良好的絕緣性。乙丙膠乳主要用于防腐涂料、織物浸膠、紙張涂膠和涂料等。四、聚氨酯膠乳聚氨酯膠乳（PURL）是指聚合物分子中含有氨基酯的一系列聚氨酯的水分散體乳液。其制備方法有溶液乳化法、保護異氰酸酯法、預聚物法、自乳化法四種。溶液乳化法是使異氰酸酯與聚醚或聚酯二醇反應生成末端為羥基的高分子量聚合物，然后用甲苯溶解，進行乳化。保護異氰酸酯法的制法與溶液乳化法相同，它是以酚類等保護劑保護末端為異氰酸酯的預聚物，保護劑和末端異氰酸酯反應后進行乳化，這種保護基在140℃～180℃聚氨酯膠乳的成膜性能良好，其膠膜具有良好的耐油性、耐溶劑性、耐天候性、耐老化性能、耐磨性能和良好物理機械性能以及寬范圍的硬度、柔韌性和彈性。這些性能可通過改變橡膠分子的結(jié)構(gòu)而獲得，不必外加添加劑。聚氨酯膠乳主要應用于膠粘劑、織物浸膠、涂膠、包裝薄膜、無紡布以及在樹脂鑄模的生產(chǎn)中用作涂層，也可直接用做浸漬制品如手套、避孕套等。第二章膠乳用配合劑單純的膠乳應用價值很小，必須加入各種配合劑后才能發(fā)揮它的應用價值。凡在膠乳應用過程中所需添加的各種輔助化學品，都叫做膠乳用配合劑。配合劑的分類是比較復雜的，一般多根據(jù)在膠乳應用中所起的作用，把膠乳用配合劑分為兩大類：一類是使膠乳具有一定工藝操作性能的配合劑；另一類是使膠乳制品具有一定物理機械性能和使用性能的配合劑。這些配合劑在加工過程中，不僅可以改善膠乳的工藝性能，影響加工條件，提高加工效率，而且還可改進制品性能，提高它們的使用價值和壽命。第一節(jié)提高物理機械性能的配合劑這類配合劑屬于提高橡膠性能和防護橡膠性能等一類物質(zhì)，也稱通用配合劑，它們有橡膠交聯(lián)用交聯(lián)體系的硫化劑、硫化促進劑和硫化活性劑以及其他交聯(lián)劑；防止或延緩橡膠在貯存，使用過程中老化變質(zhì)的防老劑；增加橡膠塑性并改善某些性能的增塑劑；具有增容或補強作用的填充劑；改善外觀、賦予制品特定色彩的著色劑等。由于這類配合劑的性能、用法和作用機制在同類書中多有介紹，本書不再贅述，僅在“膠乳配方設(shè)計”一章中扼要說明其用于膠乳的一些特點。第二節(jié)改善工藝性能的配合劑這類配合劑僅用于膠乳保存、加工過程，以改善工藝性能，所以又稱為膠乳專用配合劑。膠乳制品在制作加工過程中，物料大部分時間是處于膠體體系狀態(tài)。膠乳粒子、各種添加料粒子均分散（少數(shù)溶解）在水介質(zhì)中，其產(chǎn)品加工有與其他高分子材料加工所不同的加工原理、不同的加工方法和性質(zhì)。顯然，膠乳專用配合劑必然要有粒子界面調(diào)節(jié)用助劑，以調(diào)節(jié)各種粒子的分散性、濕潤性和穩(wěn)定性等。同時還應有水相調(diào)節(jié)用助劑，以保護（或破壞）膠體體系穩(wěn)定性。按工藝效能可分為分散劑、乳化劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑、起泡劑、消泡劑等。因此，膠乳專用配合劑大多數(shù)屬于表面活性物質(zhì)或表面活性劑。表面活性劑在膠乳工業(yè)中應用非常廣泛。例如在制備粉狀配合劑分散體過程中的濕潤作用；在浸滲輪胎簾線中促進膠粒的滲透作用；在制造油類，羊毛脂乳化液時的乳化和分散作用；在制造海綿時的起泡作用等等。因此，很多表面活性劑既是穩(wěn)定劑，又是乳化劑，既是濕潤劑，又是分散劑，沒有明顯的界線，使用時必須加以注意。一、分散劑分散劑是指吸附在液-固界面，能顯著降低這兩相的界面張力，使固體微粒能均勻地分散在液體中，且不再重新聚集的物質(zhì)。分散劑一般具有兩個作用：其一是在分散粒子表面形成保護膜，防止粒子重新凝聚；其二是增加分散粒子的表面電荷，增大它們之間的互斥力，因而減弱它們的凝聚力，以保持分散粒子的分散狀態(tài)。若使用的是非離子表面活性劑作分散劑則主要是第一個作用，即水化膜被增厚，借以保持分散狀態(tài)。分散劑用量決定于被分散物質(zhì)的種類、數(shù)量、顆粒大小和分散體的pH值以及制備分散體的條件，其必須通過試驗確定。用量過多或過少都會產(chǎn)生不良效果。通常在加入分散劑后，分散劑粘度下降，當粘度降至最低點后又會慢慢上升，一般以最低點時的分散劑量為宜。許多固體配合劑在水中難于濕潤，一般在開始分散前需加入濕潤劑以幫助分散。三、濕潤劑濕潤劑是指能增加水對粉狀配合劑的濕潤能力或增加膠乳對織物等的滲透和擴散能力的物質(zhì)。其作用是降低配合劑和配合膠乳的表面張力，以增大配合劑粒子或被浸滲材料的濕潤、滲透和擴散能力。在粉末配合劑制備分散體的過程中，采用適當?shù)臐駶檮┤芤菏怪疂駶櫍涂墒惯@些粉末能有效地進行分散。濕潤劑是表面活性劑，其用量仍需要對不同濕潤狀態(tài)和不同被濕潤物質(zhì)等通過試驗加以確定。四、穩(wěn)定劑凡能增強膠粒表面電荷、保護層、水合度以免膠乳產(chǎn)生凝固的物質(zhì)均稱為穩(wěn)定劑。膠乳穩(wěn)定性有機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性)之分。穩(wěn)定劑對膠乳的穩(wěn)定作用機理不同可分三類：第一類為增加膠乳中橡膠粒子的表面電荷的物質(zhì)，這類物質(zhì)主要是無機堿和陰離子表面活性劑；第二類為保護膠體作用，即可在分散相顆粒外層形成一層親水性保護層，以提高膠乳的穩(wěn)定性。主要有親水膠體物質(zhì)以及某些非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑；第三類為其他穩(wěn)定劑，如磷酸鹽等使膠乳的化學穩(wěn)定性有所提高。除此之外。凡能增強膠粒表面電荷及親水性保護物，必然有利于膠粒的水合度的增加。采用適當和適量的穩(wěn)定劑，可使膠乳穩(wěn)定性適應工藝的要求。就一種穩(wěn)定劑來說，往往在提高某一種穩(wěn)定性的同時，又會降低另一種穩(wěn)定性；或?qū)σ环N穩(wěn)定性的效果很好，而對另一種穩(wěn)定性作用不大。因此必須根據(jù)工藝上的需要，著重選擇應該加強的那種穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑，綜合考慮各種因素，以尋找合適的穩(wěn)定劑。五、增稠劑凡能增加膠乳粘度，改進其工藝性能的物質(zhì)，均叫做增稠劑。這類物質(zhì)多用于厚壁浸漬制品和織物的涂膠。為了防止配合劑沉降和膠乳滲透力過強，有時也加增稠劑入配合膠乳。一般用量不宜過多，否則將使制品吸水性增加，物理機械性能降低。如需粘度較高的膠乳時，應首先考慮使用高濃度膠乳，然后再考慮使用增稠劑。增稠劑都是具有高粘度的親水膠體，一般配成1%～5%的水溶液使用。在膠乳工業(yè)中要使用增稠而又需要流動性好的配合膠乳時，一般采用動物性增稠和植物性增稠劑為宜，因礦物性增稠劑和合成類增稠劑都會使膠乳在不同程度上產(chǎn)生膏化，如無循環(huán)裝置，將對成型工藝帶來不利的影響。六、凝固劑凡能使膠乳失去穩(wěn)定性而發(fā)生膠凝、凝固的物質(zhì)，都稱為凝固劑，也叫做去穩(wěn)定劑。根據(jù)凝固程度及凝固條件，可將凝固劑分為三類。①強凝固劑——此類物質(zhì)能使膠乳迅速凝固。其作用是以它帶陽電荷的離子與橡膠粒子表面吸附的陰離子結(jié)合，很快生成不易解離的物質(zhì)，從而使膠粒失去電荷而凝固。這類凝固劑根據(jù)凝固方式的不同，又可分為內(nèi)部凝固劑和外部凝固劑。內(nèi)部凝固劑是直接加入膠乳中引起凝固，如各種酸類物質(zhì)。外部凝固劑主要用于凝固劑浸漬法，常用者多為二價或三價金屬鹽；②緩凝固劑——這類凝固劑使膠乳產(chǎn)生緩慢的凝固。其作用是它在膠乳中水解，產(chǎn)生帶陽電荷的離子或具有吸附能力很強的膠體，以中和膠粒所帶的陰電荷或吸去膠粒上的穩(wěn)定劑而使膠乳凝固。由于這類物質(zhì)在水中溶解度很小，因而產(chǎn)生陽離子和膠體物質(zhì)的速度很低，所以反應進行緩慢，要經(jīng)過一段時間才使膠乳凝固；③熱凝固劑——此類凝固劑是使膠乳升到一定的溫度以上時才發(fā)生凝固。故又稱為熱敏化劑。其作用是在常溫下對膠乳穩(wěn)定性不起破壞作用或基本上沒有不利影響，但溫度升高后則產(chǎn)生活性度很高的陽離子或是由于膠粒保護層物質(zhì)溶解度減小，導致膠粒表面脫水而使膠乳凝固。七、起泡劑，穩(wěn)泡劑，發(fā)泡劑由液體薄膜（或固體薄膜）隔開的氣泡聚集體稱為泡沫，是氣體分散在液體（或固體）中的分散體系。起泡劑是幫助膠乳在機械攪拌作用下產(chǎn)生泡沫的物質(zhì)，其作用機理是它可使水中氣泡界面張力降低，在氣泡周圍形成保護層，從而產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫。陰離子表面活性劑類起泡劑大都有較好起泡性，不同的陰離子表面活性劑，其起泡能力也不同。在高級醇的硫酸鈉鹽中，第一級高級醇類起泡最強，第二級高級醇類起泡力較小。高級脂肪酸銨、烷基磺酸鈉系統(tǒng)起泡穩(wěn)定而且泡沫較細。烷基烯丙基磺酸鈉雖然有起泡能力，但泡沫粗糙。非離子表面活性劑類也有類似的情況。起泡劑只能在攪拌、吹氣等條件下具有很好的起泡能力。若起泡性好而泡沫穩(wěn)定性不好，所產(chǎn)生的泡沫就不穩(wěn)定。肥皂和烷基苯磺酸鈉都有良好的起泡性，但烷基苯磺酸鈉所產(chǎn)生的泡沫持久性較差。在海綿生產(chǎn)中必須在配方中配入增加泡沫穩(wěn)定性的物質(zhì)，以防止膠乳泡沫破裂，維持生成的泡沫穩(wěn)定，這類物質(zhì)稱為氣泡穩(wěn)定劑或穩(wěn)泡劑。起穩(wěn)泡劑作用的物質(zhì)有油酸、蓖麻醇酸的皂、胍鹽類、第四級銨化合物以及醛胺縮合物等。另一類在一定溫度下能自身分解產(chǎn)生氣體而使膠乳發(fā)泡的物質(zhì)，稱為發(fā)泡劑。八、消泡劑，抗蹼劑消泡劑是防止配合膠乳產(chǎn)生氣泡，或使生成的氣泡不能繼續(xù)存在的物質(zhì)，又名抗泡劑?？辊雱┦侵附n過程中能防止膠乳在模型突出部分之間與凹陷部位形成網(wǎng)膜的物質(zhì)。

第三章膠乳制品的配方設(shè)計第二節(jié)配方的內(nèi)容、表示方法和性能檢驗一、配方內(nèi)容膠乳制品配方應包括下列內(nèi)容：配方的名稱、代號、用途；膠乳及各種配合劑的名稱、濃度及用量；膠料制備條件(含加料順序、硫化條件等)、膠料的檢驗項目及技術(shù)指標。二、配方的表示方法膠乳制品所用的原材料都是水分散體或水乳液，因此配方的表示方法必須考慮水的存在，必須注意多組分的總固體含量。同一膠乳配方可用三種形式來表示。1.干基配方以膠乳中干膠質(zhì)量100作基準，其他配合劑均以干質(zhì)量份數(shù)（phr，每百份橡膠中的份數(shù)）表示的配方。2.濕基配方以膠乳和各種配合劑濕料的相對質(zhì)量表示的配方。濕基配方與干基配方之間的關(guān)系如下：式中：ai——膠乳或某配合劑干基配比量；bi——膠乳或某配合劑濕基配比量；ci——膠乳或某配合劑濕料濃度。3.生產(chǎn)配方以配合膠乳總質(zhì)量和總固體含量為基準，求出每次實際需要的膠乳及各種配合劑的濕重和用水量表示的配方。每次投料可以是每一配料罐、配料桶或某小批制品的總用量等。膠乳或配合劑的實際用量X按下式計算：式中：A——配合膠乳的總質(zhì)量；B——配合膠乳的總濕基配比；Y——膠乳或配合劑的濕基配比。稀釋水(軟水)用量G按下式計算：式中：ai——膠乳或某配合劑干基配比量；bi——膠乳或某配合劑濕基配比量；c——配合膠乳濃度。[實例]：表3-1是生產(chǎn)某種膠乳制品需要濃度為50%硫化膠乳的原材料計算結(jié)果。表3-1硫化膠乳配方原材料名稱濕料濃度，%干基配比濕基配比實用配比，kg天然膠乳60100.00166.67803.49酪素100.303.0014.46KOH250.200.803.86硫黃401.002.5012.05促進劑PX401.002.5012.05防老劑DOD400.501.256.03氧化鋅500.501.004.82大紅300.200.673.23軟水29.01140.01合計103.70207.401000.00(1)加料順序生膠乳→水→酪素→KOH→硫黃→促進劑Px→防老劑DOD→氧化鋅→硫化→過濾→大紅(2)膠乳硫化條件50min內(nèi)升溫至55℃，在（55±3第五章膠乳的配合膠乳配合是將各種預先制備好的配合劑的溶液、水分散體和乳化液與已處理過的膠乳進行混合均勻的過程。任何膠乳制品在制造過程中，都需加進各種配合劑進行配合，而要獲得質(zhì)量均勻、性能穩(wěn)定、滿足工藝要求的配合膠乳，不但要做好膠乳制品的配方設(shè)計，而且配合設(shè)備要選擇適當，同時要有正確的配合操作。第二節(jié)配合膠乳應用前的預處理硫化膠乳因濕凝膠強度較低，不能適應某些產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的要求。如探空氣球、海綿制品等必須選用配合膠乳來生產(chǎn)。合成膠乳一般都制成配合膠乳制造產(chǎn)品。配合膠乳在使用之前均需經(jīng)過過濾、除泡、熟成等工序方能應用。否則，在生產(chǎn)過程中工藝性能將不穩(wěn)定，產(chǎn)品的質(zhì)量也較差。一、過濾膠乳在配合過程中，往往會產(chǎn)生一些膠皮、凝?；驇нM一些雜質(zhì)，需要在配合以后用1～3層紗布進行過濾處理以除去雜質(zhì)。二、除泡膠乳中往往含有皂類和氨，經(jīng)配合攪拌后氣泡較多，而氣泡如不除去，勢必影響產(chǎn)品工藝及產(chǎn)品質(zhì)量（海綿制品例外），因此除泡工作是很重要的。目前尚無快速、有效的消泡方法，工業(yè)上常用除泡方法一般有三種：①在膠乳中加入消泡劑。常用的消泡劑是碳原子5個以上的一元及二元醇類或硅油等，一般用量為0.2%～0.5%。但這些消泡劑對消除膠料表面的氣泡效果還可以，而對膠料內(nèi)部的氣泡則往往效果不顯著；②將配合膠乳靜置一定時間，讓氣泡上浮而逸去；③將配合膠乳放在減壓設(shè)備中，促進氣泡的逸出。除泡過程大都與熟成同時進行。三、熟成膠乳配合后在室溫下靜置貯存一段時間，稱為配合膠乳的熟成。配合膠乳經(jīng)過熟成，各配合劑達到充分擴散平衡，可使膠乳、凝膠膜、干膠膜或硫化膠膜的性質(zhì)趨于均勻、平穩(wěn)，減少配合膠乳在加工過程中的流動不均勻及產(chǎn)生皺紋和龜裂等現(xiàn)象，從而改進工藝性能及產(chǎn)品的使用性能。在海綿制品工藝中熟成可以改善泡沫穩(wěn)定性，降低海綿收縮率；在浸漬和壓出制品中，可以消除氣泡，降低收縮率，改善壓出不均、斑點、結(jié)節(jié)和硬度，使制品的物理機械性能穩(wěn)定。熟成是一個改變或完善膠料性能的加工過程，適當?shù)氖斐墒侵破飞a(chǎn)中必要的工藝步驟。但熟成時間也不宜過長，否則，會使結(jié)構(gòu)化程度增大，引起膠乳粒子間密著力變劣，使?jié)衲z強度下降。就浸漬制品來說，配合膠料的熟成包括如下一些作用：①增進配合填料的補強效果；②達到配合油類助劑的軟化效果；③達到配合硫化劑的預硫化效果；④使配合助劑加入膠乳后達到均勻分散和濕潤效果；⑤達到配合增粘乳化液的增粘效果；⑥增進并用不同膠乳品種之間的互容效果；⑦減少配合膠乳加工過程中的變異性等。四、檢驗不同膠乳制品采用的生產(chǎn)工藝不同，要求配合膠乳的性能也不一樣。如用離子沉積法生產(chǎn)氣象氣球，要求配合膠乳的氯仿值在二級以下，否則在充氣定型時氣球容易破裂；用于海綿生產(chǎn)的配合膠乳，其化學穩(wěn)定性不能過高，否則膠凝較慢，容易使海綿塌泡。為了確保配合膠乳具有良好的工藝性能，滿足加工要求，有必要觀察膠乳配合后性能的變化程度，因此，配合膠乳在使用前要進行性能試驗，一般要檢驗和控制配合膠乳的總固體含量、氨含量、粘度、氯仿值、熱穩(wěn)定度、機械穩(wěn)定度等。檢驗的項目、方法和指標，根據(jù)各生產(chǎn)廠的實踐經(jīng)驗而定，尚無統(tǒng)一標準。第六章膠乳的硫化膠乳的預硫化是膠乳工藝中的一種重要硫化方式。膠乳的硫化是指橡膠在膠乳狀態(tài)下進行硫化，硫化后的膠乳稱為硫化膠乳，它仍然保持著膠體水分散體系的各種特性。很多膠乳制品，尤其是浸漬制品多用硫化膠乳進行生產(chǎn)。模鑄制品、壓出制品、地毯背襯以及膠粘劑等也可使用硫化膠乳。但濕凝膠強度要求較高的產(chǎn)品，例如膠乳海綿、探空氣球等則不宜使用硫化膠乳。第一節(jié)膠乳硫化的方法早在1914年，希德羅維茲便發(fā)明了膠乳硫化的方法，取得了專利權(quán)。但當時因使用的硫化體系為多硫化鈉、硫黃和氧化鋅，尚無快速有機硫化促進劑，故必須在加壓和高溫(145℃)下進行硫化?，F(xiàn)在的硫化方法已有很大改進，不僅可在常壓常溫下進行，而且硫化時間也可大大縮短。膠乳的預硫化方法按硫化劑的不同可分為硫黃一、硫黃硫化法硫黃硫化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)中大都采用的方法。制備硫化膠乳的設(shè)備多用漏斗式的夾套反應罐。罐的材料用不銹鋼最好，但內(nèi)襯環(huán)氧樹脂的軟鋼也可以。罐內(nèi)裝有攪拌槳，攪拌槳的葉片要平，其直徑至少應為罐的內(nèi)徑的—半。根據(jù)罐的深度不同，可選用兩組或更多組的槳葉。攪拌槳最好選用變速電動機帶動，以便每批膠乳的量和粘度不同時，能獲得相適應的攪拌速度。加熱和冷卻罐體及其內(nèi)裝的膠乳是通過在夾套中熱水（通入蒸汽提高水溫）或冷水來控制的。膠乳硫化時先在常溫下進行配合，然后在加熱硫化。但大多數(shù)是將膠乳的配合與硫化連續(xù)進行，一般是在硫化前，先將膠乳升溫至30℃～40℃，然后邊攪拌膠乳邊加入各種配合劑的溶液、分散體，然后再升溫、保溫，進行預硫化。預硫化膠乳的硫化程度隨硫化時間的增長與溫度的提高而加深。但溫度太低，則時間長而效率低；溫度太高，容易產(chǎn)生凝塊。適宜的溫度和時間應根據(jù)制品需要的性能、配方的類型和每批膠料的量來確定。一般溫度為60℃～70℃，時間長者6h以上，短者不足配合劑分散體加入有兩種方法：⑴使配合劑在預硫化操作中不沉降，用適度磨碎的粗分散劑加入膠乳中，使硫化反應后剩余的配合劑靜置沉降或離心分離；⑵在硫化時添加完全分散了的必要的最低量的配合劑分散體，在硫化反應中配合劑要消耗盡。這兩種方法都可以得到透明的干膠膜且都具有能確?？刂祁A硫化程度的優(yōu)點。在進行硫化操作時必須注意以下幾點：1．升溫速度不宜太快，否則因熱量傳遞不均，造成局部過熱而生成凝塊。一般以1h內(nèi)升到所要的硫化溫度為宜。2．硫化過程中攪拌很重要，它既可使膠乳受熱很快均勻，減少膠乳結(jié)皮，又可防止配合劑沉降，使硫化反應順利進行。但攪拌速度不能過快，否則也會增多凝塊。通常攪拌機轉(zhuǎn)速以30r/min～60r/min為宜。3．膠乳硫化程度達到需要值后，立即通冷水入夾套使膠溫降至25℃左右，然后離心(或沉降過濾)4．根據(jù)季節(jié)、氣候變化應對硫化溫度和時間做適當調(diào)整。5．如制品要求不同定伸應力的硫化膠乳時，主要在硫黃和促進劑用量上加以調(diào)節(jié)。6．制造透明制品的硫化膠乳，不宜用氧化鋅，且最好使用二丁基二硫代氨基甲酸鋅作促進劑。要求制品耐銅的膠乳，則二硫代氨基甲酸鹽促進劑的用量須高于正常的用量。二、秋蘭姆硫化法秋蘭姆硫化法也叫無硫硫化法。這種方法是沒有元素硫黃存在，用多硫化秋蘭姆與氧化鋅并用作硫化劑，硫脲、二苯硫脲等為促進劑，較高溫度下(90℃左右)，秋蘭姆分解產(chǎn)生活性硫與橡膠交聯(lián)。這些活性硫反應時主要形成單硫鍵和雙硫鍵，這也是與硫黃硫化的主要差別。溫度低時，硫化速度很慢。硫脲一般以10%水溶液加入膠乳，二苯硫脲要制成50%水分散體方可加入膠乳。堿性硫化物(如硫化鈉)不同秋蘭姆的活性順序是：二硫化四甲基秋蘭姆>二硫化四乙基秋蘭姆>二硫化雙五甲撐秋蘭姆。秋蘭姆與硫脲的適宜比例為3：1。硫脲用量過多，對硫化起阻礙作用；用量太少，硫化緩慢。如加入適量的烷基二硫代氨基甲酸鹽(如促進劑ZDC)能顯著提高膠膜的耐熱老化能，并有促進硫化的效果。秋蘭姆硫化法所得膠乳制成的制品永久變形較大，但其耐老化性能特別是耐熱老化性能優(yōu)越，膠乳的穩(wěn)定性、膠凝性能及成膜性能也相當好。秋蘭姆硫化法已成為比較通用的耐熱天然膠乳制品的硫化方法。耐高溫的制品可用酮胺類防老劑(如防老劑RD)；一般耐熱性制品可用對苯二胺(如防老劑DNP)；耐污染性及透明度要求較高的則可用烷基二苯胺類。用銅鹽作防護劑在—定條件下具有防護效果，可進一步提高膠料的耐熱性能及定伸應力，但產(chǎn)品在使用中一經(jīng)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象時，則很快完全失去使用價值。硫酸銅應用氨水配成銅氨絡合物才能加入膠乳，所得制品呈深棕色。[耐熱參考配方(濕基質(zhì)量)]：60%天然膠乳167.0，10%酪素溶液5.0，25%表面活性劑溶液（為非離子型：系烷基苯酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，每1mol含有環(huán)氧乙烷約30mol）2.0，10%氫氧化鉀溶液2.5，50%二丁基二硫代氨基甲酸鋅分散體2.0，50%氧化鋅分散體2.0，50%二硫化四乙基秋蘭姆分散體9.0，10%硫脲溶液10.0，硫化條件：60℃×2h該配方除耐熱性好，抗銅能力也很強。如用二硫化四丁基秋蘭姆代替二硫化四乙基秋蘭姆，可獲得更強的抗銅污染力。三、有機過氧化物硫化法有機過氧化物硫化天然橡膠是利用有機過氧化物受熱裂解而產(chǎn)生的自由基奪去橡膠分子中的α-次甲基的氫原子，使橡膠分子產(chǎn)生自由基，兩個這樣的自由基相結(jié)合，便生成交聯(lián)橡膠。有機過氧化物硫化法在干膠上的應用已有一段時間，但在膠乳硫化上應用時間不長，也不成熟，至今仍在開發(fā)研究中。用有機過氧化物硫化法所得的硫化膠乳與硫黃硫化法相比，各種穩(wěn)定性能(機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性)好，干膠膜非膠成分少，膠膜透明度高，而膠凝速度較緩慢。由于其交聯(lián)密度偏低，可制成拉斷伸長率大而定伸應力低的柔軟橡膠。此外，膠膜的耐熱性、耐候性較好，干粘著性也較高。有機過氧化物硫化膠乳對人體沒有危害，還可避免亞硝胺析出的危險，故可用來制造醫(yī)用橡膠制品，如假皮膚、人工血管、人工內(nèi)臟器、人工輸卵管、人工氣管和人工食道等，也可用于制備膠粘劑。四、輻射硫化法輻射硫化法是用放射性同位素（如Co60—γ射線）或電子加速器產(chǎn)生的高能輻射線，使橡膠分子交聯(lián)的方法。在高能輻照下，膠乳的水相輻射裂解所產(chǎn)生的自由基能夠?qū)ο鹉z的交聯(lián)作貢獻。因而橡膠在膠乳狀態(tài)下的輻射硫化速度超過膠膜及生膠。此外，處于膠乳狀態(tài)下橡膠分子的運動也有利于輻照均勻和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻性，可以有較高的交聯(lián)速度和較高的交聯(lián)密度。天然膠乳的輻照，除使膠粒中的橡膠分子交聯(lián)外，還會引起膠乳中的蛋白質(zhì)等非橡膠物質(zhì)的分解，導致膠乳的膠體性質(zhì)和膠膜的物理機械性能發(fā)生變化。輻射方法用于天然膠乳輻射硫化的電離性輻射線有γ射線和電子束。Co60—γ射線穿透力極強，通過43.2cm厚的水僅減弱強度1/10。在實驗室的規(guī)模是將膠乳裝入試管或玻璃瓶中，放在輻射室內(nèi)進行輻射的。對于大規(guī)模的工業(yè)化輻照，應將輻射源裝入反應器中(圖6-4)。當輻射Co源裝在反應器中心時，反應器中央部分輻射效率非常高，而靠近器壁處則效率較低。為了得到輻射交聯(lián)均勻的硫化膠乳，在圖6-4中設(shè)置了二個攪拌機，有必要進行適當?shù)臄嚢?。電子束的特征是穿透性小，輻射強度高。因此，電子束非常適于連續(xù)的膠乳輻照。但連續(xù)輻照系統(tǒng)存在幾個主要問題：①輻照劑量不均勻；②局部過熱；③膠乳溫度增高。過熱及輻射劑量過大容易引起膠乳凝固。為了解決這些問題，應有效地設(shè)計和操作這種連續(xù)輻照系統(tǒng)。圖6-5是10MeV靜電加速器典型的輻照設(shè)施。反應槽的底是淺而平的，加速器是豎立著的，用泵將膠乳從輻射室外的貯膠罐送進輻射室內(nèi)，而輻射好的膠乳則被送到輻射室外的膠乳接受罐里。γ射線與電子束輻射相比較，一般認為用γ射線進行分批式硫化比電子束連續(xù)硫化要來得簡便，而且所得的膠乳及膠膜物理性能也比電子束所得的好。與硫黃硫化相比，輻射硫化有以下特點：⑴交聯(lián)密度（ro）與輻射劑量（D）之間存在ro=KD2/3的關(guān)系，式中K為常數(shù)。對于天然膠乳，最佳輻射劑量約為200kGy～300kGy。⑵膠乳的輻射硫化速度大大超過膠膜或干膠的輻射硫化，膠乳濃度愈小，其輻射硫化速度也愈快。⑶膠粒表面保護層物質(zhì)吸附度愈小，其輻射硫化速度愈快，粒徑愈小其輻射硫化速度愈快。一般合成膠乳的輻射硫化速度比天然膠乳的要大。⑷在膠乳狀態(tài)下橡膠的輻射降解程度也遠較干膠的低。⑸膠乳中加入三氯甲烷等有機鹵素化合物可以產(chǎn)生敏化作用，從而降低膠乳的最佳輻照劑量。⑹輻照對膠乳的膠體體系不產(chǎn)生嚴重的破壞作用，輻照后的膠乳仍具有相應的穩(wěn)定性。⑺輻射硫化膠乳膠膜的物性明顯優(yōu)于膠乳干膠膜和干膠輻射硫化產(chǎn)品的的物理性能。⑻輻射硫化膠乳膠膜的強度一般低于硫黃硫化膠乳膠膜的強度，但輻射硫化膠乳膠膜具有優(yōu)異的耐老化性能。⑼輻射硫化膠乳在放置過程中的變異性小于硫黃硫化膠乳，大于干膠輻射硫化產(chǎn)品。⑽輻射硫化膠乳的工藝性能與硫黃硫化膠乳相似。輻射硫化膠乳無亞硝酸，其可亞硝基化胺物質(zhì)含量和細胞毒性極低，除一般的應用外，在醫(yī)用橡膠制品和食品用制品方面有著較大的應用潛力。第二節(jié)膠乳硫化機理膠乳的硫化與干膠硫化有很大的不同。干膠在硫化前必須通過混煉的方法將硫化助劑分散于橡膠中，然后在高溫高壓下進行硫化。而膠乳則只須將硫化助劑制成水分散體加入，然后在常壓和較低溫度下硫化。且干膠硫化在形成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，其分子鏈作為一個整體都被交聯(lián)結(jié)合起來。而膠乳硫化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)只是在每個橡膠粒子內(nèi)部形成，膠粒本身仍保持良好的布朗運動，并不互相接觸。因此，國內(nèi)外膠乳研究者對膠乳硫化機制提出了許多不同的觀點和看法。一、膠乳硫化過程膠乳的交聯(lián)結(jié)構(gòu)既然是在橡膠粒子內(nèi)部形成，首先需要了解的是硫化助劑怎樣與橡膠粒于接觸和如何進入橡膠粒子的。Гeππep等人認為膠乳粒子與硫化助劑粒子相互直接碰撞；硫化助劑通過擴散進入膠粒中；硫化助劑在膠粒中擴散與橡膠產(chǎn)生直接接觸；進行交聯(lián)。Гeππep還指出，一切增加膠乳粒子與硫化助劑粒子在膠乳中相互碰撞接觸的因素如攪拌速度、溫度、助劑分散狀態(tài)以及硫化體系的變量等都對硫化進程產(chǎn)生影響，膠乳在硫化過程中達到的結(jié)合硫量大大超過了硫黃的溶解度,這表明部分助劑不是通過水溶而是直接與膠乳粒子接觸，并產(chǎn)生反應。但Gorton和卓立的試驗表明，硫化助劑水分散體的粒徑雖差別很大，但對膠乳硫化進程卻無明顯影響。吳萬全等人的試驗結(jié)果認為，膠乳濃度對膠乳的結(jié)合硫量和膠膜物理性能的影響均不大。這些與Гeππep的觀點顯然是矛盾的。VanDanlfsen認為：硫黃應先溶解于乳清，然后進一步溶解于橡膠中，并在溫度作用下產(chǎn)生硫化反應。Hamphry發(fā)現(xiàn)無論在膠乳中加入多少硫黃，其最終結(jié)合硫量不到２%。據(jù)此，有人認為膠乳中硫化體系助劑是先在乳清中進行某種程度的溶解，被膠乳粒子吸附和以分子形式擴散進入橡膠粒子。沖倉元治等人也認為，硫化助劑粒子之間不是直接接觸，而是通過硫化助劑在乳清相中溶解來實現(xiàn)接觸。VanGils用實驗證實，硫黃可以和天然膠乳中的有機或無機硫化物、胺類、氨基酸等非橡膠組分相互作用而部分溶解于水相中，它的溶解度雖然不大，但仍可以滿足硫化的需要。Blackley認為硫化助劑是通過水相而吸附在膠粒表面，只要硫化助劑粒子存在于膠乳中，其水相就保持硫化助劑的飽和溶解狀態(tài)，從而保證了膠乳硫化過程的正常進行。胡又牧等人的實驗證實，硫黃在乳清中的水溶部分對膠乳硫化的貢獻不大，硫黃與其他助劑（如ZnO、SDC）并用體系在乳清中的水溶部分也對膠乳硫化作用不明顯。胡又牧等人的這些實驗很難用硫黃先溶于水相，后擴散進入膠粒引起硫化的觀點加以解釋。所以胡又牧等人認為硫化助劑進入膠粒的途徑可能是多方面的，助劑的水溶并非惟一途徑。二、膠乳粒子內(nèi)部的硫化過程圖6-6膠乳硫化歷程示意圖硫化助劑以分子或粒子的形式進入膠粒后，如何與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應，目前的主要觀點是，硫化助劑無論以何種形式進入膠粒，在溫度的直接作用下，它們都將迅速與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應。由于助劑擴散是一個物理過程，而硫化反應則是一個化學過程，后者的速度遠較前者為高。因此，當硫化助劑進入膠粒與橡膠相接觸時，在溫度作用下很快就在膠粒外層發(fā)生硫化反應，即交聯(lián)反應主要發(fā)生于粒子表層。有人曾將S35示蹤原子的分散體分別加入空白膠乳和硫化的膠乳中，在70℃下進行試驗。每隔一定時間分別取出兩種膠乳進行凝固，測定凝塊放射性強度的變化。結(jié)果表明，空白膠乳凝塊的放射性強度隨加熱時間明顯增加，這表明硫黃以一定速度擴散進入膠粒內(nèi)部。而硫化與擴散同時進行的硫化膠乳凝塊，其放射性強度隨加熱時間的增長而增加甚少。說明圖6-6膠乳硫化歷程示意圖形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過運動而逐漸從表面層移向粒子的內(nèi)部。當新的硫化助劑從水相進入膠粒后，它有可能在橡膠分子鏈段上產(chǎn)生新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再由粒子表面逐步分布于粒子中心部位。由于膠乳硫化不是在粒子內(nèi)的各個部位同時進行，每個膠粒內(nèi)部的硫化過程互不相關(guān)，各自獨立進行。膠乳硫化并不因加熱硫化結(jié)束而停止，硫化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運動還繼續(xù)進行。膠乳硫化是在運動中進行和實現(xiàn)的。膠乳硫化機理可如圖6-6所示。硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)為什么又具有運動性呢？原因是：(1)天然膠乳分子鏈具有良好的柔曲性及活動性。特別是在膠乳狀態(tài)下，橡膠分子運動的激烈程度遠遠大于其干膠膜和干膠。(2)膠乳達正硫化時，其橡膠的交聯(lián)密度并不高（Mc≈2×104），這種稀疏的交聯(lián)密度對橡膠大分子鏈段的運動不會構(gòu)成明顯的限制。(3)硫化時較高溫度的作用能提高橡膠分子的運動性，而且膠乳硫化發(fā)生于膠粒表層并非整體硫化，不致阻止橡膠分子的運動。(4)膠乳的硫化溫度相對較低，硫化反應所形成的硫交聯(lián)鍵主要為多硫鍵，這種鍵也是能旋轉(zhuǎn)的σ鍵，硫鍵中含硫原子愈多，對橡膠分子鏈節(jié)運動愈有利。較低的交聯(lián)密度、較高硫原子數(shù)的多硫鍵以及較高的大分子活動性構(gòu)成了膠乳硫化的重要特征。膠乳硫化是在運動中進行的。利用以上的見解可解釋一些生產(chǎn)上出現(xiàn)的問題。例如：①膠乳硫化完畢以后，一般都需經(jīng)過停放，其成品性能才較好。這是因為膠乳硫化后，膠粒內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運動，將使粒子內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)分布較均勻，因而膠膜性能可得到改善。②硫化膠乳膠膜的耐熱性較好，而且在放置過程中性能也有所改善。這是由于硫化膠乳膠膜在熱處理與長期放置過程中，除了老化外，還存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)由粒子內(nèi)部部分重分布于粒子之間的過程。后一過程肯定將會有助于膠膜性能的改善。③硫化膠乳所使用的促進劑都是超促進劑，可是硫化膠乳一般并沒有過硫和焦燒的危險，膠乳硫化速度始終比較平坦。這是由于膠乳硫化時不是助劑先擴散均勻后再硫化，而是擴散與硫化同時產(chǎn)生，膠乳硫化的速度不僅與促進劑的活性有關(guān)，更重要的是與粒子內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運動有關(guān)，而后者的速度比較穩(wěn)定，因而膠乳硫化速度都比較平坦。④硫化膠乳在貯存過程中，其硫化程度會不斷加深。這是因為膠乳硫化后粒子內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)運動在不斷進行，因之殘余的助劑將有可能繼續(xù)進入橡膠粒子，產(chǎn)生硫化反應。第三節(jié)膠乳硫化程度的檢驗方法硫化膠乳的硫化程度高低與膠乳工藝性能有很大的關(guān)系。硫化程度過高，成膜性能差，干燥時膠膜易產(chǎn)生裂紋和粘著性差，產(chǎn)品脆而易碎；硫化程度過低，膠膜粘性又太大，制品易造成粘折，膠膜強度低，容易變形和破裂。不同類型膠乳制品對膠乳硫化程度也有不同要求。因此，在生產(chǎn)和使用硫化膠乳過程中應根據(jù)制品的性能要求和加工工藝性能的要求，嚴格控制硫化程度。檢驗膠乳硫化程度的方法很多，如氯仿值法、平衡溶脹法、松弛模數(shù)法及物理性能法等。一、氯仿值法氯仿值法是目前膠乳工業(yè)測定膠乳硫化程度應用最廣泛的方法。此法是在1容積膠乳中加入2容積的三氯甲烷（氯仿）混合凝固后，用凝膠狀態(tài)來表示硫化程度。凝膠狀態(tài)如圖6-7所示。膠乳硫化程度等級的具體劃分方法為：二級：二初：凝膠呈面團狀，可拉很長并帶有粘性。二中：凝膠呈面團狀，可拉相當程度不斷。二末：凝膠呈面團狀，稍拉長即斷，但較韌。三級：三初：凝膠呈面團狀，一拉就斷，但膠團比較細滑。三中：凝膠呈顆粒狀，表面較粗糙。三末：凝膠呈顆粒狀，可以捏成團，壓力去掉后，凝膠顯著收縮。四級：四初：凝膠呈顆粒狀，可以捏成團，但顆粒和結(jié)團較粗糙，壓力去掉后，稍有收縮。四中：凝膠呈顆粒狀，不易成團，有細碎趨勢，無收縮現(xiàn)象。四末：凝膠全部呈極小顆粒狀態(tài)。圖6-7用凝膠狀態(tài)表示膠乳硫化程度此法的主要優(yōu)點是操作簡單和完成快速，在5min之內(nèi)便可得出膠乳的硫化等級。等級越高，膠乳的硫化程度越高。并可清楚地判別完全硫化和沒有硫化的膠乳；主要缺點是硫化等級取決于主觀評定，是一帶有經(jīng)驗性的試驗，不同人員對同一膠乳硫化程度的測定結(jié)果往往產(chǎn)生差異。此外，氯仿值表示硫化程度的等級很粗，其應用價值受到一定的限制。用氯仿值法測定膠乳硫化程度時，應特別注意如下幾點：(1)氯仿與膠乳的容積比要較嚴格地控制在2：1。氯仿用量太少，所得氯仿值偏低；氯仿用量太多，因硫化膠乳凝固脫水較厲害，凝膠韌性較強，粘性較小，加上單位體積中的膠粒較少，因而凝膠相對較松散，氯仿值顯得偏高。(2)膠乳總固體含量應控制在50%以上。膠乳濃度過低，因單位體積內(nèi)的橡膠粒子少，膠粒間的碰撞幾率低，造成膠乳不易凝固而在較長時間后才產(chǎn)生絮凝，不能判斷膠乳氯仿值。有時膠乳雖能凝固，但所得氯仿值偏高。(3)膠乳和氯仿混合凝固后，最好馬上判斷氯仿值，最長時間不宜超過5min，否則所得結(jié)果不準。(4)膠乳中加入滑石粉、硫酸鋇等填充劑時，往往使測得的氯仿值偏高。二、有機溶劑溶脹法硫化膠在溶劑中的平衡溶脹值取決于其硫化程度、溶劑性質(zhì)以及橡膠本身。因此，在一定的橡膠溶脹系統(tǒng)中，平衡溶脹值可代表硫化膠硫化程度測定值。測定時，先用流布或浸漬法使膠乳試樣成膜，在室溫下干燥，制成0.1mm～0.2mm厚的干膠膜，再測定其平衡溶脹值。平衡溶脹值是將一個橡膠薄片浸漬在溶劑(例如甲苯)中，當溶脹平衡時所測得的質(zhì)量溶脹指數(shù)Q或線性溶脹率L。計算方法如下：式中：W1——膠樣原始的質(zhì)量；W2——膠樣溶脹后的質(zhì)量；L1——膠樣原始的長度；L2——膠樣溶脹后的長度。一般天然膠硫化后在甲苯中的“Q”和“L”隨硫化程度的變化如下：未硫化：Q≥15，L≥2.6；輕度硫化：Q=7～15，L=2.0～2.6；中等硫化程度：Q=5～7，L=1.8～2.0；完全硫化：Q≤5，L≤1.75。有機溶劑溶脹法的優(yōu)點是，可顯示它與硫化程度的直接關(guān)系，并可獲得較好的重現(xiàn)性；缺點是，測定需要的時間較長，因達到溶脹平衡所需的時間在很大程度上取決于試片的厚度，而通常不易制成厚度小于0.1mm的均勻試片。故一般溶脹時間至少需要45min，加上試片干燥在內(nèi)往往需要1h以上。三、松弛模數(shù)法如果把硫化膠乳制成干膜或膠片，便可把它裁成啞鈴形試片，測定其拉伸性質(zhì)和松弛模數(shù)。這些數(shù)值的大小決定于橡膠的硫化程度，100%的松弛模數(shù)(MRl00)被認為是表示硫化程度最可靠的方法。此法雖然可靠，但制備所需0.5mm厚的試片(包括模具干燥和浸漬膠乳)可能需要幾小時。提高干燥溫度固然可以縮短制備試片的時間，但硫化反應繼續(xù)進行，所得MRl00不能真實反映原膠乳的硫化程度。四、預硫化松弛模數(shù)法此法簡稱PRM法，是在MRl00測定的基礎(chǔ)上將膠樣制備時間縮短到10min以下。先用水將硫化膠乳總固體含量調(diào)至（50±2）%。把離心管開口的一端浸入此膠乳，然后移出并讓它滴干10s。再置于70℃的烘箱干燥最多不超過4min，從烘箱中取出離心管，把底部那些白色(不透明)部分捻去，并把膠膜卷成一個環(huán)。從離心管取下此環(huán)，放入干燥器冷卻(大約2min)。將冷卻的膠環(huán)稱重，并在松弛模數(shù)試驗機上測定其100%拉伸lmin后的負荷。按下式計算預硫化松弛模數(shù)PRM式中：F——拉伸lmin后的負荷，N；d——橡膠密度，g/cm3；L——離心管的外徑,cm；m——試樣的質(zhì)量,g。式中的系數(shù)2是由于樣品為環(huán)狀而來。用PRM法測定膠乳硫化程度，既快速，又可靠。五、改進溶脹法習用的有機溶劑溶脹法雖能較準確地測定膠乳的硫化程度，但其所制備的膠膜較厚，因而干燥和在溶劑中達到溶脹平衡所需的時間長，測定速度太慢。改進的平衡溶脹法是在專門用的涂布紙（Mita紙）Mita紙是一種涂有氧化鋅加膠粘劑的涂布紙，該膠粘劑可很快溶解于甲苯，以保證脫出的膠膜迅速溶脹，且不致破壞和變形。上涂上厚度為0.1mm～0.15mm的膠乳膠膜代替流布或浸漬法制備膠膜。該膠膜的干燥在室溫下5min之內(nèi)即可完成，浸入甲苯Mita紙是一種涂有氧化鋅加膠粘劑的涂布紙，該膠粘劑可很快溶解于甲苯，以保證脫出的膠膜迅速溶脹，且不致破壞和變形。第四節(jié)硫化膠乳的應用一、硫化膠乳的應用性質(zhì)硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有運動性，其在貯存和應用中具有與生膠乳和配合膠乳不同的一些特性。1.硫化膠乳的機械穩(wěn)定性比其生膠乳的高，且隨著硫化程度的加深而提高。原因是膠乳硫化受熱時，其非橡膠物質(zhì)水解而產(chǎn)生的穩(wěn)定劑較多，加硫化配合劑時又帶入了一些外來的穩(wěn)定劑；隨著膠乳硫化程度的增加，活性劑（ZnO）進入橡膠粒子促進交聯(lián)反應的也增多，留存于乳清的減少，即去穩(wěn)定性減弱。但貯存的硫化膠乳達到一定的氯仿值后，乳清相的鋅含量和水解產(chǎn)生的穩(wěn)定劑量基本上已變化不大，而蛋白質(zhì)之類的物質(zhì)繼續(xù)分解，使乳清離子強度增加，使膠乳去穩(wěn)定的作用占主導地位，機械穩(wěn)定性卻呈下降趨勢。2.同一配方的硫化膠乳，其硫化程度越高，熱穩(wěn)也越高，且硫化鮮濃乳的熱穩(wěn)比其生膠乳的低；而陳濃乳(生產(chǎn)三個月后)的熱穩(wěn)卻比其生膠乳的高。3.硫化膠乳的粘度比其生膠乳的高，硫化鮮濃乳的粘度隨著硫化程度的增高而降低，而硫化程度對硫化陳濃乳的粘度影響不大。硫化膠乳由于結(jié)構(gòu)已起變化，在貯存過程中粘度變化很小。4.隨著硫化程度的加深，硫化膠乳的水合度變化不大，電導率增加，乳清相的鋅含量減少，結(jié)合硫和總交聯(lián)度增大。5.硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有運動性，其在貯存過程中，硫化程度將不斷加深，另外，殘余的硫化助劑仍能不斷進入膠乳粒子內(nèi)部，并且繼續(xù)引起硫化反應，也使膠乳的硫化程度不斷加深。6.硫化膠乳的凝膠強度因膠凝方法不同而不同，用鋅銨鹽法所得的凝膠強度往往隨膠乳硫化程度的增加而降低；而離于沉積法的凝膠強度則隨硫化程度的增高而增大，但硫化程度過高時，凝膠強度反而降低。二、硫化膠乳的應用膠乳工業(yè)廣泛用硫化膠乳制備膠乳制品，是因其具有許多的優(yōu)點：硫化膠乳中剩余配合劑易于除去，能使制品具有很好的透明性；膠乳粒子已部分硫化，其粘度已降低，氣泡易消除；因膠乳膠粒已部分硫化，膠膜干燥時受熱而顯著加深硫化，故產(chǎn)品膠膜強度大，變形較小，脫模時不易出現(xiàn)粘折現(xiàn)象；膠乳流態(tài)好、穩(wěn)定性高，浸漬時膠乳液面結(jié)皮較少，還可配入填充劑以降低某些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；硫化程度過高時，可添加硫化程度低的膠乳進行調(diào)節(jié)；硫化膠乳使用時可不需再加配合劑，膠凝成型后僅需進行瀝濾、干燥和后硫化便可獲得硫化膠膜。此外，制品的耐熱性、耐寒性較高。但硫化膠乳也存在一些不足：膠膜的干燥時間長，一般比未硫化膠乳的膠膜干燥與硫化時間之和還要長；制品粘著性較差，故用硫化膠乳所制的浸漬制品，卷邊比較困難；制品的耐油及耐溶劑性能也較差。硫化膠乳在應用過程中還應注意以下一些問題：1.膠乳硫化后在貯存過程中存在后硫化現(xiàn)象，減少交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運動性及除去殘余的硫化劑和硫化助劑，是防止預硫化膠乳硫化程度不斷加深的有效措施。所以，預硫化膠乳如果需要貯存較長時間，最好把預硫化膠乳進行沉降或離心處理，除去多余的硫化劑和硫化助劑，或控制膠乳的硫化程度使之略低于實際需要。2.預硫化膠乳當硫化剛完成時，其膠膜物理機械性能較差，質(zhì)量不夠穩(wěn)定，但隨時間延長而提高，第三天可達到最大值，3d以后又開始下降，并趨于穩(wěn)定。故硫化膠乳生產(chǎn)后多在25℃左右停放3d后再投入使用，以使其工藝性能和產(chǎn)品性能穩(wěn)定。但硫化膠乳隨貯存時間的延長，其硫化程度不斷加深，凝膠性能及膠膜性能不斷減弱。所以，預硫化膠乳使用期不宜太長，一般以不超過1周為宜。硫化程度過深時，可摻合新膠使用。3.硫化膠乳干膜用水瀝濾因能除去阻止膠粒緊密結(jié)合的親水物質(zhì)，可大大提高拉伸性能。適當加熱硫化膠乳膠膜也能使其拉伸性能改善，這可能是促進膠粒內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較好地分布于膠粒之間的結(jié)果。瀝濾膠膜最好使用蒸餾水或無離子水。這樣，可阻止膠膜從水中吸收微量的銅。因為銅不但會降低膠膜的耐老化性能，而且在二硫代氨基甲酸鹽促進劑存在下還會使膠膜變色。4.制備透明度要求較高的制品，應將預硫化膠乳進行反復稀釋-離心處理，以除去雜質(zhì)和未作用的配合劑。正是由于預硫化膠乳具有許多優(yōu)越性，因而已廣泛用于生產(chǎn)避孕套、醫(yī)用手套、家用手套、玩具氣球、膠管、膠絲等。不同制品硫化程度要求不一樣。薄膜浸漬制品用的硫化膠乳，其氯仿值一般以三末～四中為宜。例如醫(yī)用手套用膠乳適宜氯仿值為三末～四初，防潮袋的為三末～四中；厚壁制品的硫化膠乳則以三初～三中為宜。例如電工手套用膠乳最好控制在三初～三中。第七章膠乳的膠凝及成膜膠乳橡膠粒子帶有電荷和膠粒的水合作用是膠乳保持穩(wěn)定的重要因素。只要將這些因素加強就能提高膠乳的穩(wěn)定性，同樣，只要將這些因素削弱、破壞，膠乳的穩(wěn)定性就變差和失去。膠粒所帶的電荷決定于體系pH值的大小和所存在金屬離子的狀況。而水合度的大小則決定于吸附層的蛋白質(zhì)、皂類、表面活性物質(zhì)和保護膠體等。如果向膠乳緩慢加入電解質(zhì)，可使膠乳粒子緩慢去穩(wěn)定而在個別地方粘合起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集物，稱為凝膠。膠乳在電解質(zhì)或其它去穩(wěn)定物質(zhì)作用下，由穩(wěn)定的水分散體變?yōu)槟z的過程稱為膠凝。和凝固過程不同的是，膠凝過程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠占有和原膠乳同樣大小的體積。而凝固過程中得到的凝塊體積總是小于膠乳原來占有的體積。一般說來，引起膠凝的物質(zhì)不一定是特種物質(zhì)，主要是去穩(wěn)定過程必須進行得緩慢，而且粒子有可能在表面保護層最差的部分相互粘合，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。甚至如強酸之類的強凝固劑也可使膠乳形成膠凝，但此時起去穩(wěn)定作用的氫離子，其濃度必須增加得很慢。在實際生產(chǎn)中膠乳的膠凝和凝固往往不易嚴格區(qū)分。第一節(jié)膠凝方法膠凝是指膠乳從流動狀態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)的過程。在膠乳工藝中由于產(chǎn)品的不同要求，膠凝方法亦各不相同。常用的膠凝方法有離子沉積膠凝、熱敏化膠凝、遲緩膠凝和電沉積膠凝等。一、離子沉積法(凝固劑法)離子沉積膠凝法又稱凝固劑法，是膠乳工藝中廣泛應用的方法。離子沉積膠凝是采用凝固劑使膠乳膠料成膜。其原理是利用多價金屬鹽類、酸類等溶液中離子的陽電荷去中和膠乳粒子的陰電荷，導致膠乳在模型上沉積成膜的方法。離子沉積膠凝所用凝固劑配方很多，因產(chǎn)品不同，要求也不一樣。一般配方中除凝固劑外，有些尚需加入附型劑如陶土、淀粉、桃膠、聚乙烯醇等，以增加凝固劑的附著量；有些需加入正丁醇、硅油等作為消泡劑；有些需加入甘油等以便于脫模等等。下面為膠乳制品用的凝固劑配方的一些實例。[1]醫(yī)用手套凝固劑配方⑴氯化鈣11，淀粉0.75，阿拉伯膠0.5（后加），5%石炭酸溶液2，水加至100⑵硝酸鈣20，表面活性劑0.05～0.25，惰性粉劑1～2，水調(diào)至100⑶硝酸鈣15，惰性粉劑1～2，表面活性劑0.1～0.2，水10，工業(yè)酒精調(diào)至100[2]檢查手套凝固劑配方⑴氯化鈣6，可溶性淀粉0.5～1，5%石炭酸溶液2，桃膠0.5～1（后加），水調(diào)至100⑵氯化鈣7～8，淀粉0.7～0.8，甘油0.3，5%石炭酸溶液適量，水調(diào)至100⑶氯化鈣7～8，平平加“O”0.05，羧甲基纖維素0.15，水加至100[3]家用手套凝固劑配方⑴氯化鈣21～23，淀粉1.5，桃膠0.5，甘油（后加）8.0，陽性皂（后加）2.0，水加至100⑵氯化鈣20～26，淀粉0.8～1，桃膠0.7，新潔而滅0.01～0.005，水加至100⑶氯化鈣20～25，甘油2～5，酒精加至100離子沉積法所用的凝固劑大多是鈣鹽凝固劑，因其膠凝速度快，能提高生產(chǎn)效率。但凝固劑對制品的硫化有延遲作用，對制品的耐老化性能和吸濕性也有不良影響。因此，膠乳膠凝后應盡可能將凝固劑瀝濾除去。生產(chǎn)上一般采用45℃～60℃影響離子沉積過程的因素很多，主要有膠乳本身的性質(zhì)及組分、凝固劑的種類和用量、離子沉積過程的條件等三個方面。⑴膠乳的性質(zhì)及組分膠乳的性質(zhì)及組分對離子沉積過程有很大影響。如穩(wěn)定劑含量多的蒸發(fā)濃縮膠乳和丁苯膠乳，因為會在模型上形成十分松脆不牢的凝膠，經(jīng)不起進一步加工處理，故不適用于離子沉積工藝。要是在沉積性能良好的膠乳中增加穩(wěn)定劑含量和提高pH值，也會破壞其沉積性能，甚至根本無法沉積或形成松脆不牢的凝膠。配合膠乳總固體含量越高，沉積速度越快，所得凝膠含水越少，凝膠強度也越高。配合膠乳的粘度對短時間的浸漬影響較大，粘度過大的膠乳會機械