汪小蘭有機(jī)第四版ch12含氮有機(jī)物nitrocompounds課件

第十二章含氮化合物

I脂肪族硝基化合物硝基化合物：烴分子中的氫原子被硝基（－NO2）取代的化合物。脂肪族硝基化合物的性質(zhì)1、－H的酸性由于硝基強(qiáng)吸電子作用，使得－H顯酸性，含－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于堿。2、與羰基化合物的反應(yīng)3、還原硝基化合物，特別是芳香硝基化合物，在不同介質(zhì)中用不同還原劑可得到一系列還原產(chǎn)物，用強(qiáng)還原劑還原的最終產(chǎn)物是伯胺。例如在酸性介質(zhì)中以鐵粉還原硝基苯則生成苯胺4、硝基對芳環(huán)鄰對位基團(tuán)的影響對鄰對位鹵離子的影響，硝基氯苯易發(fā)生親核取代高沸點液體或固體；毒性；爆炸性；定香劑。TNT葵麝香酮麝香芳香硝基化合物反應(yīng)機(jī)理：芳香環(huán)上的SN2反應(yīng) （加成—消除過程）slowfast（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物（2）絡(luò)合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應(yīng)（4）整個反應(yīng)中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。5、制備RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSOeg.鹵代烷常用溴代烷或碘代烷亞硝酸鹽用Li、Na、K鹽均可防止亞硝基化，可用非質(zhì)子極性溶劑，并加尿素來消除它83%17%說明：胺的分類胺可分為脂肪胺與芳香胺根據(jù)氮上所連烴基的數(shù)目不同可分為一級胺、二級胺、三級胺;相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基胺是季胺類化合物。按分子中所含氨基的數(shù)目也可分為一元胺、二元胺、三元胺[簡單胺]按所含烴基命名，氮上所連烴基名稱后加胺字以胺為母體，氮上取代基用N定位。所·連烴基不同按次序規(guī)則將較優(yōu)基團(tuán)后列出。芳香仲胺或叔胺則在基前用N字N-苯基苯甲胺乙二胺[較復(fù)雜胺]烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亞氨基-2-戊酮對氨基苯甲酸乙酯三甲胺二乙胺N，N－二甲基苯胺N－甲基－N－乙基苯胺氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2特征)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)，胺的沸點比分子質(zhì)量接近的醇低。叔胺由于氮原子沒有氫而沒有締合作用，它們的沸點與相對分子質(zhì)量接近的烷烴接近物理性質(zhì)試推測a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸點順序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度順序。2.胺的化學(xué)性質(zhì)1)堿性和成鹽胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子，胺顯堿性。

芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。芳環(huán)與氮上電子對共軛，使芳香胺的堿性減弱，芳胺的堿性小于氨?；罨幙稍黾訅A性，鈍化基團(tuán)則相反。2)胺的烷基化－季銨鹽與季銨堿

氨、一級胺、二級胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，但三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。胺與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺（分離提純、胺類化合物的保存）季銨鹽易溶于水、熔點高。季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系：季銨鹽的用途作表面活性劑親油基(烴基)和親水基(正離子部分)季銨鹽的磷脂季銨堿受熱分解，無－H的季銨堿加熱時發(fā)生SN2反應(yīng)，有－H的季銨堿發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)。在堿作用下，較少烷基取代的碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴。Hofmann消除規(guī)則

E2消除主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。δ+δ-3)?；?/p>

酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。（?；；磻?yīng)可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，產(chǎn)物是N－取代酰胺。由于叔胺氮上沒有氫，所以叔胺不能被?；瘬錈嵯⑼慈野分泻猩倭恳野放c二乙胺，如何將三乙胺提純與醋酸酐反應(yīng)，乙胺與二乙胺反應(yīng)，生成固體，三乙胺不反應(yīng)。用稀鹽酸使三乙胺成鹽，用乙醚提取?；?，殘余物用堿中和，然后用乙醚提取，然后蒸餾得三乙胺磺酰基取代胺氮原子上氫的反應(yīng)（磺?；┡d斯堡(Hinsberg)反應(yīng)分離鑒別一級、二級、三級胺4）磺酰化產(chǎn)物是磺酰胺：胺與苯磺酰氯反應(yīng)

5)胺的氧化（胺易被氧化），脂肪叔胺與過氧化氫在室溫下放置可得氧化胺（氧化胺）氧化胺為四面體構(gòu)型。氮原子上連不同取代基時：6)胺與亞硝酸反應(yīng)：脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)放出氮氣，可用于氨基定量測量重氮化反應(yīng)：芳香伯胺在過量強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸反應(yīng)得重氮鹽重氮鹽不穩(wěn)定，可發(fā)生許多反應(yīng)致癌劑仲胺：與亞硝酸反應(yīng)生成N-亞硝基胺叔胺：脂膠叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽，芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)可以在芳香環(huán)上導(dǎo)入亞硝基3、重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮鹽（0~50C）1）被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）結(jié)構(gòu)與酸性[討論]碘代物、氟代物的制備被氟取代——Schiemann反應(yīng)2）被氫原子取代次磷酸水溶液或乙醇。[討論]提示：采用酰胺、重疊化[思考題]

如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？3）被羥基取代（重氮鹽的水解）4)被硝基取代——Gatterman反應(yīng)5)還原反應(yīng)（重氮基被還原成肼）2.偶氮化合物偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng)Y=-OH、-NH2、-NHR...取代發(fā)生在羥基(或氨基)對位，對位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。1）與酚的偶聯(lián)（pH=8~10）2.與芳胺的偶聯(lián)（pH=5~7）對-N，N-二甲氨基偶氮苯偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行取代芳烴、芳胺、酚、酚醚等化合物與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳環(huán)上引入甲?；?。試由苯酚為起始原料制備化合物：2)聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下,生成4,4-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。對位取代的氫化偶氮苯,重排發(fā)生在鄰位。

4.胺的制備

1)氨或胺的烴基化產(chǎn)物通常是混合物2)酰亞胺的烷基化（Gabriel蓋布瑞爾合成法制1o胺）3)用醇制備4)