周物理化學(xué)第9章化學(xué)動力學(xué)基本原理課件

第九章化學(xué)動力學(xué)基本原理§9.1引言一、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的1、熱力學(xué)的研究對象和局限性研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)進(jìn)行的速率以及反應(yīng)的機(jī)理。2、化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響。二、化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史隨著科學(xué)手段的發(fā)展而發(fā)展，大致分為三個階段：1、宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段（主要是研究了溫度、壓力、濃度等宏觀條件對反應(yīng)速率的影響）；2、基元反應(yīng)動力學(xué)階段（電子學(xué)、低溫技術(shù)、真空技術(shù)等技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用）；3、微觀反應(yīng)動力學(xué)階段（光譜分辨技術(shù)、分子運(yùn)動控制技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、光電檢測技術(shù)等）。三、反應(yīng)機(jī)理的概念研究表明，許多化學(xué)反應(yīng)并不是按照其計量方程式所表示的那樣進(jìn)行，計量方程僅表示反應(yīng)的宏觀總效果，稱為總反應(yīng)。如反應(yīng)：實(shí)際過程：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子(或原子、離子、自由基)直

接作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。如反應(yīng)機(jī)理：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總和及其序列，稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。簡單反應(yīng)：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：由兩個或以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)?？偡磻?yīng)反應(yīng)機(jī)理四個基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)§9.2反應(yīng)速率和速率方程一、反應(yīng)速率的表示法

反應(yīng)速率就是指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。目前國際統(tǒng)一采用反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率來表示反應(yīng)速率，即：二、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定※測定定容反應(yīng)速率，即測定dc/dt的數(shù)值；※只需測定不同時刻t參與反應(yīng)的某物質(zhì)的濃度；※作c-t圖，曲線上任一點(diǎn)的切線斜率就是dc/dt，因此可求算相應(yīng)時刻的反應(yīng)速率。※測定不同時刻t各物質(zhì)的濃度的方法有：1、化學(xué)法：不同時刻取出一定量反應(yīng)物，用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。2、物理法：用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、粘度等)或UV-VIS、IR、NMR等分析手段測定與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。

三、反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的速率大多與參加反應(yīng)的物質(zhì)(反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑等)的濃度密切相關(guān)。表達(dá)反應(yīng)速率的形式有兩種：一般而言，只知道化學(xué)反應(yīng)的計量方程式是不能預(yù)言其速率公式的。反應(yīng)速率公式的形式通常只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。四、反應(yīng)級數(shù)許多反應(yīng)速率方程可表達(dá)為：式中：各濃度項(xiàng)的指數(shù)分別稱為組分A,B,C的級數(shù)；各指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)或零。注意：與化學(xué)計量數(shù)不一定相同。反應(yīng)級數(shù)只能由實(shí)驗(yàn)來確定?！纾阂患壱患壙偡磻?yīng)級數(shù)為2①一級0.5級總反應(yīng)級數(shù)為1.5②※注意：凡速率方程不符合的反應(yīng)，如：

反應(yīng)級數(shù)的概念是不適用的，類似的反應(yīng)稱為無確定反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)。六、速率常數(shù)

※速率方程中的比例系數(shù)k稱為速率常數(shù)。※速率常數(shù)k與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，但與反應(yīng)的溫度以及反應(yīng)的催化劑有關(guān)?！鵮的大小直接體現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，是最為重要的動力學(xué)參數(shù)?！俾食?shù)的單位與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)，從速率常數(shù)的單位可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。如：一、一級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。

微分式：不定積分得：若

定積分得：※當(dāng)反應(yīng)物濃度由降到所需的反應(yīng)時間稱為反應(yīng)的半衰期，用t1/2表示?！鶎τ谝患壏磻?yīng)而言，其半衰期為：※一級反應(yīng)的特征：1、呈線性關(guān)系，斜率為，截距為；2、半衰期與起始濃度無關(guān)；3、反應(yīng)速率常數(shù)的單位是。

二、二級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方或兩種反應(yīng)物濃度乘積成正比的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。有兩種形式：1、2、對于第二種反應(yīng)：若，不定積分得：若※二級反應(yīng)特征：1、以作圖，可得一直線，斜率為2、反應(yīng)速率常數(shù)的單位為3、半衰期為,與反應(yīng)物起始濃度成反比。三、三級反應(yīng)與零級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方或三種反應(yīng)物濃度乘積成正比的反應(yīng)為三級反應(yīng)。對于反應(yīng)：若反應(yīng)起始時，三種反應(yīng)物濃度相等則其速率方程為：※反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級反應(yīng)?！?.4反應(yīng)級數(shù)的測定一、積分法:即利用速率公式的積分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。1、嘗試法將不同反應(yīng)時間測得的反應(yīng)物濃度c分別代入各反應(yīng)級數(shù)的積分公式，求算其速率常數(shù)k的數(shù)值。若按某公式計算的k值為一常數(shù)，則該公式的級數(shù)就是反應(yīng)的級數(shù)。2、作圖法對一級反應(yīng)，以lnc～t作圖應(yīng)得一直線；對二級反應(yīng)，以1/c～t作圖應(yīng)得一直線；對三級反應(yīng)，以1/c2～t作圖應(yīng)得一直線；對零級反應(yīng)，以c～t作圖應(yīng)得一直線；將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上述不同形式作圖，若其中一種圖形呈直線，則該圖代表的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。3、半衰期法不同級數(shù)的反應(yīng)，其半衰期與級數(shù)的關(guān)系為：※※根據(jù)：當(dāng)有兩組a和t1/2數(shù)據(jù)時，由上式即可計算出反應(yīng)級數(shù)n。二、微分法即利用速率公式的微分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。若各反應(yīng)物濃度相同或只有一種反應(yīng)物，速率可表示為：※確定反應(yīng)級數(shù)n的步驟：1、測不同時刻反應(yīng)物濃度c，作c～t曲線；2、在c～t曲線上取不同點(diǎn)分別作切線，求出該濃度c下的切線斜率，即為濃度c時的瞬時反應(yīng)速率r；3、在c～t曲線上任取兩個點(diǎn)，便可得兩個濃度下的瞬時速率，分別為：兩邊取對數(shù)得：

相減得：※對瞬時速率的通式取對數(shù)可得：由上式可知，根據(jù)c-t曲線，找出若干個點(diǎn)的斜率，即不同c時的r，以lnr～lnc作圖應(yīng)得一直線，其斜率就是反應(yīng)級數(shù)n，其截距即為lnk?！梦⒎址ù_定反應(yīng)級數(shù)時，處理方法不同，所得反應(yīng)級數(shù)的含義也有所不同。※處理方法根據(jù)具體不同可分成：1、瞬時速率微分法；2、起始速率微分法。1、利用不同時刻、不同濃度時的瞬時速率，再以lnr～lnc作圖，根據(jù)斜率求反應(yīng)級數(shù)n。反應(yīng)物濃度c1c2c3反應(yīng)時間r1r2r3t1t2t3★反應(yīng)時間不同，所求的級數(shù)稱為對時間而言的級數(shù)，記為：ntlnrlncK=n2、測定不同起始濃度時的起始速率，以lnr～lnc0作圖也得一直線，其斜率即為反應(yīng)級數(shù)n。反應(yīng)物濃度★起始濃度不同，起始速率不同，所求的級數(shù)稱為對濃度而言的級數(shù)，記為：nclnrlnc0K=nc1c2c3反應(yīng)時間r1r2r3※兩種處理方法的區(qū)別：1、瞬時速率微分法利用的是反應(yīng)過程中不同時刻的反應(yīng)速率，未考慮反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物或副反應(yīng)對速率的干擾；2、起始速率微分法測量的是反應(yīng)起始時的瞬時速率，避免了反應(yīng)過程的干擾因素，所確定的級數(shù)相當(dāng)于無干擾因素時的級數(shù)，亦稱為真實(shí)級數(shù)。三、孤立法和過量濃度法對于基元反應(yīng)：速率表達(dá)式為：若三者起始濃度相同，則可直接運(yùn)用前述的積分法或微分法求算反應(yīng)級數(shù)n；若起始濃度不同，則不方便；此時可用孤立法或過量濃度法來級數(shù)反應(yīng)的級數(shù)?！^量濃度法：實(shí)驗(yàn)時先保持除A以為的B…物質(zhì)大大過量，反應(yīng)過程中只有A的濃度變化，而B…物質(zhì)的濃度可看作不變，于是可寫為，然后利用積分法或微分法確定;在另一組實(shí)驗(yàn)中保持除B以外的A、C…大大過量，則可確定；由此可以確定反應(yīng)的總級數(shù)n。※孤立法：在各次實(shí)驗(yàn)中保持B…物質(zhì)的起始濃度不變，只改變A的起始濃度，于是可寫為，然后利用積分法或微分法確定;在另一組實(shí)驗(yàn)中保持除B以外的A、C…的起始濃度不變，則可確定；由此可以確定反應(yīng)的總級數(shù)n。§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響一、溫度對反應(yīng)速率影響的類型

1、反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。Tr(1)(2)(3)(4)(5)r2、開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。3、溫度不太高時，速率隨溫度升高而加快，到達(dá)一定溫度，速率反而下降。如多相催化和酶催化反應(yīng)。4、速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。5、溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。二、阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式※一般來說反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的升高而很快增大。※阿累尼烏斯在總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，提出一個重要的經(jīng)驗(yàn)公式，稱為阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式。該公式通常有三種表達(dá)形式：1、微分式2、積分式3、指數(shù)式式中：A為一常數(shù)，稱為指前因子或頻率因子；速率常數(shù)k與T呈指數(shù)關(guān)系?！⒁猓孩侔⒗勰釣跛构綄τ诤唵畏磻?yīng)和復(fù)合反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總是適用的，對于速率公式符合形式的復(fù)合反應(yīng)也是適用的，但此時的活化能可能是組成該復(fù)合反應(yīng)的某些基元反應(yīng)活化能的代數(shù)組合，并不具有明確的含義。②在阿累尼烏斯公式中將活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，實(shí)際上它略與溫度有關(guān)。三、活化分子、活化能、活化態(tài)的概念※阿累尼烏斯設(shè)想：不是反應(yīng)物分子之間的每一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量很高的分子之間的直接作用才會發(fā)生反應(yīng)，這種分子稱為活化分子?！袪柭媒y(tǒng)計力學(xué)證明對于基元反應(yīng)來說，活化能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差：※阿累尼烏斯還認(rèn)為：兩個反應(yīng)物分子直接作用，在變成產(chǎn)物之前，需經(jīng)過一個“活化態(tài)”。反應(yīng)物產(chǎn)物活化態(tài)E+E-ΔU<0放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)反應(yīng)物產(chǎn)物活化態(tài)E+E-ΔU>0結(jié)論：※假設(shè)有一正逆反應(yīng)均為簡單反應(yīng)的對峙反應(yīng)：對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)：四、活化能的實(shí)驗(yàn)測定

1、作圖法

2、數(shù)值計算法五、阿累尼烏斯公式的一些應(yīng)用1、解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象※化學(xué)反應(yīng)的速率主要取決于反應(yīng)活化能的大小。由知：當(dāng)溫度T一定時，Ea越大，k越??；Ea越小，k越大?！瘜W(xué)反應(yīng)的速率也會受溫度的影響。當(dāng)Ea一定時，溫度升高，值越大，速率常數(shù)k越大；由可知：Ea越大，k隨溫度的變化率越大；Ea越小，k隨溫度的變化率越小。2、由已知溫度下的速率常數(shù)求另一溫度下的速率常數(shù)：3、確定適宜的反應(yīng)溫度（非一級反應(yīng)，n≠1）：若已知n、A、Ea，且指定在時間t內(nèi)反應(yīng)物所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，即指定c的值，就可以根據(jù)上式求出對應(yīng)的溫度T。引入：※阿累尼烏斯在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式：

根據(jù)上式可知，當(dāng)Ea一定時，溫度越高速率常數(shù)越大，溫度越低速率常數(shù)越小；※能否提出一種理想的模型？1、從理論上解釋速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系；2、能預(yù)算反應(yīng)的速率常數(shù)并在實(shí)驗(yàn)上得到驗(yàn)證?！?.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論※以氣相雙分子基元反應(yīng)為討論對象：※上述反應(yīng)如何進(jìn)行，簡單碰撞理論有兩點(diǎn)基本看法：1、反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞；2、不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個分子的能量超過一定數(shù)值時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)（與阿累尼烏斯活化分子的設(shè)想一致）。※推論：分子在單位時間內(nèi)的有效碰撞數(shù)就對應(yīng)反應(yīng)的速率。※若用符號Z代表反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積、單位時間內(nèi)分子之間的總碰撞數(shù)，用符號q代表有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)，則反應(yīng)速率為：一、總碰撞數(shù)Z的求算（剛性分子）1、不同種分子A、B之間的碰撞，則單位體積、單位時間中的總碰撞數(shù)為：2、同種分子之間的碰撞，在單位體積、單位時間中的總碰撞數(shù)為：二、有效碰撞分?jǐn)?shù)q的計算※某氣體的分子在溫度一定時有一定的平均平動能，但每個分子的平動能卻是差別很大的；大多數(shù)分子的平動能在平均值附近，少數(shù)分子較低，少數(shù)較高；※平動能在均值附近或低于均值的分子，碰撞不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，不能引起反應(yīng)，碰撞后隨即分開，稱為彈性碰撞；※只有那些平動能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子，這種碰撞稱為反應(yīng)碰撞，也稱有效碰撞；※兩個分子碰撞的劇烈程度取決于兩個分子在質(zhì)心連線方向上的相對平動能，只有當(dāng)兩個分子的這種相對平動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應(yīng)，稱為化學(xué)反應(yīng)的

臨界能或閥能，用εc表示。不同的反應(yīng)，臨界能不同。※在簡單碰撞理論中：Ec=εcL，稱為反應(yīng)的活化能?！僭O(shè)反應(yīng)速率比分子間的能量傳遞的速率慢得多，即反應(yīng)發(fā)生時分子的能量分布仍遵守平衡時的波爾茲曼能量分布律；且認(rèn)為分子的碰撞是二維運(yùn)動，則根據(jù)能量分布定律可知，能量在Ec以上的的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為：※簡單碰撞理論中的活化能Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式中的活化能Ea的概念是不同的；※簡單碰撞理論中的活化能Ec是指反應(yīng)物分子碰撞時質(zhì)心連線上相對平動能所需的最低值；※阿累尼烏斯公式中活化能Ea是指反應(yīng)分子（活化分子）的平均能量與所有分子的平均能量之差，即：※簡單碰撞理論中的活化能Ec與阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式中的活化能Ea的概念雖然不同，但從發(fā)生反應(yīng)及能量的角度來看，其量值近乎相等?！z憾的是簡單碰撞理論本身并不能預(yù)言活化能Ec的大小，在計算的時候需要借助阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式中的活化能Ea才能求算有效碰撞分?jǐn)?shù)q值。三、速率常數(shù)k的計算又，對雙分子反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率為：比較上兩式得：※由于簡單碰撞理論本身不能預(yù)言活化能Ec的數(shù)值，計算時只能用實(shí)驗(yàn)活化能Ea來代替，因此簡單碰撞理論實(shí)際上只能求算指前因子而不能求反應(yīng)速率常數(shù)，即：※欲檢驗(yàn)簡單碰撞理論是否成功，只需按下式求算k’:再與實(shí)驗(yàn)測得k值比較，看兩者是否吻合?！?、簡單碰撞理論的成功與失敗※對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng)，根據(jù)碰撞理論求算的速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)所得速率常數(shù)能較好的吻合；能借助實(shí)驗(yàn)活化能從理論上求算速率常數(shù)；※簡單碰撞理論本身不能預(yù)言反應(yīng)的活化能，而必須借助實(shí)驗(yàn)活化能這