化學動力學基礎(一)公開課課件

《物理化學》PhysicalChemistry

陳文通副教授PhD第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級反應例：傳熱問題：1.如何控制傳熱速率；2.傳熱速率受那些因素影響；3.有哪些傳熱方式，各傳熱方式的基本傳熱速率方程如何1.化學動力學的任務和目的熱力學第二定律指出：高溫物體向低溫物體傳熱的過程是自發(fā)進行的。

但是，對如下問題，熱力學無法給出解答兩物體之間傳熱速率如何？溫差，材質等對傳熱速率有何影響？兩物體間以何種方式進行傳熱？當條件變化時，傳熱方式是否會發(fā)生變化？以上問題是傳熱動力學的核心問題熱力學動力學狀態(tài)過程速率，機理現(xiàn)實性方向判據(jù)，可能性對象結論熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學預測反應的可能性化學熱力學研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：化學動力學的基本任務：研究反應進行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對反應速率的影響；研究化學反應的歷程（反應機理），進而探討物質結構與反應能力間的關系從體系的復雜程度來看，化學反應動力學有四個層次：一個體系中所進行的真實過程包含著化學反應和傳能、傳質等多種過程，這是復雜反應；僅就化學反應本身而言，從反應物到產(chǎn)物要經(jīng)歷許多步驟，這些化學反應在一起構成總包反應；3.總包反應可以分解成一系列不同時刻發(fā)生的分子間相互作用事件，稱為基元反應；4.基元反應是許多不同微觀狀態(tài)的分子運動、變化，即態(tài)－態(tài)反應的統(tǒng)計平均結果。1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論

1960年交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發(fā)展簡史2.化學反應速率表示法速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:反應速度和速率平均速率如圖為一動力學曲線，反映了反應物及產(chǎn)物濃度隨時間的變化關系反應平均速率可作如下定義也即圖中AB段的斜率Ct3但平均速率不能很好的體現(xiàn)反應速率變化的實際情況如圖，當時間間隔取得不同時，反應速率也不同

在動力學曲線上，可以看出反應剛開始，速率大，然后不斷減小，瞬時速率體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。瞬時速率將時間間隔取得無限小可以解決這一問題。數(shù)學上也即采取微分方式來定義反應瞬時速率可作如下定義也即圖中切線的斜率反應速率通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：t時刻[N2][H2][NH3]t+dt[N2]-d[N2][H2]-d[H2][NH3]+d[NH3]顯然，d[H2]=3d[N2]d[NH3]=2d[N2]對于N2：對于H2：對于NH3：化學計量關系對反應速率的影響1(2)物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。物理方法的優(yōu)點是：迅速、方便，并可制成自動的連續(xù)記錄的裝置。流動法（FlowTechnique)停流法(Stopped－flowTechnique)3.化學反應的速率方程速率方程速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：基元反應基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：注意：對于基元反應，其反應方程計量關系是不能隨意按比例擴大縮小的?？偘磻覀兺ǔＫ鶎懙幕瘜W方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：反應機理反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。反應分子數(shù)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)原因：多分子同時碰撞的幾率極小1反應級數(shù)

速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。例如：1反應的速率系數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。準級數(shù)反應在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：4.具有簡單級數(shù)的反應一級反應

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的微分速率方程或反應：k1一級反應的積分速率方程不定積分式或定積分式或一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。一級反應濃度與時間的關系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/21/2c01/4c01/8c01/16c0t4t1/20c01/3c0t1/31/9c02t1/3

碳斷代技術

14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應的產(chǎn)物，可以認為幾千年來，14C的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/12C不再是常數(shù)，會因14C的不斷衰變而減小。這一事實可用于考古學中年代判定。一級反應的例子例題1：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：例題2：某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下表。證明其為一級反應并求出速率常數(shù)。t/h481216c/(mg/100ml)0.4800.3260.2220.151抗菌素濃度隨時間的變化斜率＝－0.096h-1速率常數(shù)＝0.096h-1例題3：放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。解：由一級反應速率方程易知：當時

3.54二級反應

反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：二級反應的微分速率方程二級反應的積分速率方程不定積分式：定積分式：（1）定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。tc00ct=c0/(1+c0k2t)二級反應濃度與時間的關系3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0二級反應的例子122

三級反應

反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：三級反應的微分速率方程

A+B+CPt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三級反應的積分速率方程不定積分式：定積分式：三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

與t呈線性關系11零級反應

反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級反應的微分和積分式零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：級數(shù)積分式k的量綱一級[時間]－1二級[濃度]－1[時間]－1零級[濃度]

[時間]－1n級[濃度]1－n[時間]－1簡單級數(shù)反應速率方程~~~~~反應級數(shù)的確定一、積分法（嘗試法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法積分法確定反應級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應。1./

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應級數(shù)

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：零級反應：t1/2=K·at1/2與初始濃度成正比一級反應：t1/2=K=ln2/k1t1/2與初始濃度無關二級反應：t1/2=K/at1/2與初始濃度成反比三級反應：t1/2=K/a2t1/2與初始濃度平方成反比

1.孤立法確定反應級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值1.解.5.幾種典型的復雜反應對峙反應在正、逆兩個方向均可以進行的反應稱為對峙反應。從理論上說，任何化學反應均為對峙反應，只是有的反應逆反應很慢，可以忽略不計。1－1型2－2型2－1型根據(jù)正逆反應的級數(shù)，對峙反應表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動力學方程也有所差別顯然，對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率我們以1-1級對峙反應為例，考查對峙反應的特點

t=0 [A]0 0t=t [A][B]考查上述方程，可以看出，隨著反應進行，正反應速率不斷下降，逆反應速率不斷上升，直至兩者相等，總反應凈速率為零。反應體系在宏觀上不再有變化。此時狀態(tài)即為我們所熟悉的化學平衡從動力學角度看，達化學平衡時，化學反應并沒有停止，只是正逆反應速率相等，宏觀上其效果被抵消思考：將這一公式與阿侖尼烏斯公式中正逆反 應活化能關系式比較并分析對于化學平 衡，請比較我們是如何從熱力學和動力學 兩個角度來進行研究的，體會從不同角度 看待同一對象對峙反應達平衡時，有：上式將熱力學平衡常數(shù)與動力學速率常數(shù)聯(lián)系在一起。對峙反應的積分式

測定了t時刻的反應物濃度[A]，已知[A]0和Kc，就可分別求出k1和k-1。(2)求對峙反應積分速率方程將代入,得：與一級反應積分式比較：1－1型對峙反應可視為趨向于化學平衡的一級反應對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對峙反應應用實例－

馳豫法(relaxationmethod)當一個體系在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。

弛豫(relaxation)這一概念在各個科學領域中被廣泛使用。在化學動力學中馳豫法是用來測定快速反應速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

弛豫法通過給化學反應體系一個快速的擾動，使體系發(fā)生化學反應弛豫過程，通過測定弛豫過程動力學參數(shù)－主要是弛豫時間，就可以計算出快速對峙反應的相關速率常數(shù)。通過使用脈沖激光等方式，可以使得反應體系在數(shù)微秒或更快的時間內(nèi)改變，因而弛豫法可以測定很快速的化學反應動力學常數(shù)，如酸堿中和反應等。以1-1級對峙反應為例對峙反應速率方程平衡時：注意：式中表示舊平衡的濃度，表示新平衡的濃度為擾動后與新平衡濃度的差值。在弛豫法中，我們選取x為基本變量通過變量代換，速率方程變成如下形式積分，可得1－1型對峙反應弛豫動力學方程令當測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組這一指數(shù)衰減過程在各種弛豫現(xiàn)象中極為常見弛豫時間指體系偏離平衡程度降到總偏離1/e所需的時間平行反應相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。對于平行反應，我們很關注的一個問題是，如何提高主產(chǎn)物產(chǎn)率，降低副產(chǎn)物產(chǎn)率根據(jù)幾個平行反應的級數(shù)不同，對峙反應表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動力學方程也有所差別以1-1型平行反應為例

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2（1）總反應速率：Ak1k2BC（2）主副反應比例積分得：注意：上式成立條件為兩平行反應級數(shù)相同此結果說明，要想改變主副產(chǎn)物的相對比例，必須從改變它們的速率常數(shù)之比入手?？梢圆捎玫姆椒ㄓ羞x擇適當催化劑，改變溫度等。思考：當主反應活化能較大時，如何改變溫度可提高主產(chǎn)物產(chǎn)率平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻俾氏禂?shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反應有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。連續(xù)反應的速率方程

－以1－1型連續(xù)反應為例t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a注意：對于連續(xù)反應，各物種在反應中地位不同，需分別列出微分速率方程。列出微分方程組，并求解是對于復雜反應動力學最一般的處理方法求解此微分方程組，結果如下：如圖，顯示了連續(xù)反應中各物種濃度隨時間的變化，從中可以看出連續(xù)反應的一個基本特點：中間產(chǎn)物B的濃度先增加后減少，存在一個最大值練習：求算這一最大值及出現(xiàn)時間在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。ABCcAcBcctc當k1>>k2，當k2>>k1，連續(xù)反應的近似處理由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步連續(xù)反應的c～t關系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。

6.溫度對反應速率的影響范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行（H2、O2反應等）。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(某些烴類氣相氧化反應呈此類型。原因不十分清楚)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)上述結果說明，從宏觀角度來看，溫度對反應速率的影響是很復雜的，在后面學習阿侖尼烏斯公式時應注意不要將其應用范圍無限擴大因第一類型最常見，現(xiàn)以第一類型為主進行討論。實驗證明，反應速度與反應速率常數(shù)k相關，k愈大，速率愈快。一般反應的lnk～1/T呈一直線關系。阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小?；罨艽蟮姆磻?，反應速率常數(shù)隨溫度變化更為敏感。Ea的物理意義(對于基元反應)：活化能的物理意義Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。分子碰撞接觸才可能發(fā)生反應，但不是每次碰撞均能反應，只有能量高的活化分子相碰撞才能發(fā)生反應。閾能：對于某一反應分子對，只有當其有效對撞能量超過某一閾值時，反應才能發(fā)生，這一閾值即稱為閾能注意比較活化能與閾能這兩個概念熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。

7.活化能對反應速率的影響基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。（1）溫度上升，反應物分子平均能量上升，則其與活化分子間能量差減小，即活化能下降，因而反應速率上升（2）溫度上升，反應物分子與活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不變，但根據(jù)波耳茲曼分布，活化分子的比例增加，因而反應速率上升概念辨析說明為什么溫度升高，反應速率上升？比較上述兩種說法，并思考復雜反應的活化能應注意前面所述的活化能物理意義只適用于基元反應。復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：后來范霍夫的學生柯奇（Kooij）又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。上式說明，在溫度不高的情況下，Ea≈E，近似與溫度無關，在常溫下，阿侖尼烏斯方程是很好的近似活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍10002000例.某化學反應在300K及290K下進行時，⑴反應速率相差2倍；⑵相差3倍，求反應的Ea。解：⑴⑵（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值?；罨艿墓浪闶莾烧哝I能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級反應，Ea=85kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一個蛋需要10分鐘，求在海拔2213m高的山頂山的沸水中煮熟一個蛋需多長時間？空氣組成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的氣化熱為2.278kJ·g-1。解：M=28×0.8+32×0.2=28.82213m處的大氣壓：由克——克方程求水在2213m處的沸點：解得：T=366.1K對于卵白蛋白的熱變作用，當反應程度達到某一相同時，可認為其已“煮熟”，而反應的時間與反應速率常數(shù)成正比。在海平面與2213m處反應速率常數(shù)k的比為：在2213m海拔處煮熟蛋需17分鐘。化學反應動力學研究的大師謝苗諾夫

尼古拉依·尼古拉那維奇·謝苗諾夫是杰出的蘇聯(lián)化學家、是蘇聯(lián)建國后第一個獲得諾貝爾獎的學者。謝苗諾夫的重大貢獻是發(fā)展了鏈反應理論。謝苗諾夫因研究化學動力學,與C.N.欣謝爾伍德共獲1956年諾貝爾化學獎。他還曾獲列寧勛章。著有《鏈反應》和《化學動力學和反應能力的若干問題》等書。NikolaySemyonov1896～1986

8.鏈反應

欣謝爾伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～1967

英國化學家欣謝爾伍德主要從事化學動力學方面的研究。欣謝爾伍德發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應是按照鏈反應機理進行的。細菌的繁殖也屬于鏈反應或支鏈反應。欣謝爾伍德因研究化學反應動力學的貢獻而與H.H.謝苗諾夫共獲1956年諾貝爾化學獎。著有《氣相化學反應動力學》(第4版,1946)。

鏈反應:

需要用某種方法(如光、熱等)引發(fā),通過反應活性組分(如自由基、原子等)相繼發(fā)生一系列連串反應，像鏈條一樣使反應自動進行下去，這類反應稱為鏈反應。常見的鏈反應： 烴類物質的氧化； 合成橡膠； 燃燒反應。鏈反應的主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）－自由基生成

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照,加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）－自由基傳遞鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）－自由基湮滅1.熱：2.光：3.引發(fā)劑：1.氣相斷鏈：2.器壁斷鏈：氣體壓力較大時占優(yōu)勢氣體壓力較小時占優(yōu)勢鏈反應的類型鏈反應主要分為兩大類:直鏈反應和支鏈反應.直鏈反應:支鏈反應:直鏈反應實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）穩(wěn)態(tài)近似從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。鏈反應的表觀活化能如果直接反應：按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，氫與碘的反應分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。用平衡假設法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時：小結：復雜反應近似處理方法及其應用條件1.穩(wěn)態(tài)近似法：應用穩(wěn)態(tài)近似的中間物具有較高反應活性2.平衡假設法：只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2快平衡的平