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本文格式為Word版,下載可任意編輯——球晶的制備與觀測試驗(yàn)1偏光顯微鏡研究聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)
用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前試驗(yàn)室中較為簡便而實(shí)用的方法。眾所周知,隨著結(jié)晶條件的不用,聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài),如:單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí),聚合物傾向于生成這種比單晶繁雜的多晶聚集體,尋常呈球形,故稱為“球晶〞。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶,用普通的偏光顯微鏡就可以進(jìn)行觀測;對小于幾微米的球晶,則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進(jìn)行研究。
聚合物制品的實(shí)際使用性能(如光學(xué)透明性、沖擊強(qiáng)度等)與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài),晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系,因此,對聚合物結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。
一、目的要求
1.了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法。
2.觀測聚合物的結(jié)晶形態(tài),估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理
球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶(晶片厚度在10mm左右)。大量這樣的晶片從一個(gè)中心(晶核)向周邊八方生長,發(fā)展成為一個(gè)球狀聚集體。
根據(jù)振動(dòng)的特點(diǎn)不同,光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動(dòng)(電場強(qiáng)度E的振動(dòng))均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖6-1所示;自然光經(jīng)過反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后,可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)固定方向上振動(dòng)的光波。這種光稱為平面偏光,或偏振光如圖6-1(2)所示。偏振光振動(dòng)方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面。假使沿著同一方向有兩個(gè)具有一致波長并在同一振動(dòng)平面內(nèi)
圖6-1的光傳播,則二者相互起作用而
發(fā)生干擾。由起偏振物質(zhì)產(chǎn)生的
偏振光的振動(dòng)方向,稱為該物質(zhì)的偏振軸,偏振軸并不是單獨(dú)一條直線,而是表示一種方向。如圖6-1(2)所示。自然光經(jīng)過第一偏振片后,變成偏振光,假使其次個(gè)偏振片的偏振軸與第一片平行,則偏振光能繼續(xù)透過其次個(gè)偏振片;假使將其中
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任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°,使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合,便變成光的不透明體,這時(shí)兩偏振片處于正交。
光波在各向異性介質(zhì)(如結(jié)晶聚合物)中傳播時(shí),其傳播速度隨振動(dòng)方向不同而發(fā)生變化,其折射率值也因振動(dòng)方向不同而改變,除特別的光軸方向外,都要發(fā)生雙折射,分解成振動(dòng)方向相互垂直,傳播速度不同,折射率不等的兩條偏振光。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向,即光波沿此方向射入晶體時(shí)不發(fā)生雙折射。晶體可分兩類:第一類是一軸晶,具有一個(gè)光軸,如四方晶系、三方晶系、六方晶系;其次類是二軸晶,具有兩個(gè)光軸,如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多,故亦可稱為低級(jí)晶系。聚合物由于化學(xué)結(jié)構(gòu)比低分子鏈長,對稱性低,大多數(shù)屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)尋常屬于一種以上的晶系,在一定條件可相互轉(zhuǎn)換,聚乙烯晶體一般為正交晶系,如反復(fù)拉伸、輥壓,發(fā)生嚴(yán)重變形,晶胞便變?yōu)閱涡本怠?/p>
圖6-2畫出了一軸晶一個(gè)平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有最大和最小兩個(gè)主折射率值。假設(shè)光波振動(dòng)方向平行于Z軸時(shí),相應(yīng)的折射率為最大主折射率,
垂直于Z軸時(shí),相應(yīng)的折射率為最小主折射率,并分別用Ng和Np表示。那么,當(dāng)入射光振動(dòng)方向與Z軸斜交時(shí),折射率遞變于Ng和Np之間。不難理解,在這個(gè)晶體切面上我們可以用長短半徑各為Ng和Np的一個(gè)橢圓(圖6-2)來表示在該切面上各個(gè)不同方向的光振動(dòng)的折射率。也可以用類似的方法處理其他方向的切面。
看置于正交偏光鏡間晶體的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)光通過起偏鏡時(shí),它只允許在一定平面內(nèi)振動(dòng)的光通過(如圖6-2的pp),光從起偏鏡出來后。進(jìn)入到晶
圖6-2體的光線發(fā)生雙折射,分解形
成振動(dòng)方向分別平行于橢圓長、短半徑的兩條光線x和y,折射率分別為Ng和Np。從晶體出來后,光線繼續(xù)在這兩個(gè)方向上振動(dòng);但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動(dòng)aa的光線通過,光x分解為沿xa和xp振動(dòng)的兩條光,光線y也分解為沿ya和yp振動(dòng)的兩條光,xa和yp為檢偏鏡所消光,而xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干擾。在正交偏光鏡下觀測:非晶體(無定形)的聚合物薄片,是光均勻體,沒有雙折射現(xiàn)象,光線被兩正交的偏振片所阻攔,因此視場是暗的,如PMMA,無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位置,可浮現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形,其邊
2
界和棱角明晰,當(dāng)把工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)一周時(shí),會(huì)出現(xiàn)四明四暗。球晶浮現(xiàn)出特有的黑十字消光圖像,稱為Maltase十字,黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動(dòng)方向。轉(zhuǎn)動(dòng)工作臺(tái),這種消光圖像不改變,其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成,這些微晶均是光的不均勻體,具有雙折射現(xiàn)象,對整個(gè)球晶來說,是中心對稱的。因此,除偏振片的振動(dòng)方向外,其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀測,出現(xiàn)一系列消光同心圓是由于聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形,即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn),b軸與球晶半徑方向平行,徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和c軸(大分子鏈的方向)圍繞b軸旋轉(zhuǎn)(圖6-3)。當(dāng)聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸圖6-3取向時(shí),會(huì)出現(xiàn)光的干擾現(xiàn)象。在正交偏光鏡下多
色光會(huì)出現(xiàn)彩色的條紋。從條紋的顏色、多少、條紋間距及條紋的明了度等,可以計(jì)算出取向程度或材料中應(yīng)力的大小,這是一般光學(xué)應(yīng)力儀的原理,而在偏光顯微鏡中,可以觀測得更為細(xì)致。
三、儀器與藥品:
偏光顯微鏡一臺(tái)、附件一盒、擦鏡紙、鑷子一把、載玻片、蓋玻片若干塊;聚乙烯,滌綸膜,雙軸取向聚苯乙烯膜,聚丙烯,聚乙二醇。
偏光顯微鏡比生物顯微鏡多一對偏振片(起偏鏡及檢偏鏡),因而能觀測具有雙折射的各種現(xiàn)象。一般偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)如圖6-4所示。目鏡和物鏡使物像得到放大,其總放大倍數(shù)為目鏡放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積。起偏鏡(下偏光片)和檢偏鏡(上偏光片)都是偏振片,檢偏鏡是固定的,不可旋轉(zhuǎn),起偏鏡可旋轉(zhuǎn)。以調(diào)理兩個(gè)偏振光相互垂直(正交)。旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)是可以
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圖6-4水平旋轉(zhuǎn)360°的圓形平臺(tái),旁邊附有標(biāo)尺,可以直接讀出轉(zhuǎn)動(dòng)的角度。工作臺(tái)可放置顯微加熱臺(tái),藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結(jié)構(gòu)的變化。微調(diào)手輪及粗調(diào)手輪用來調(diào)焦距。用低倍物鏡時(shí),拉索透鏡應(yīng)移出光路,在用高倍物鏡及觀測錐光圖時(shí)才把拉索透鏡加人光路。勃氏鏡在一般狀況不用,只有在高倍物鏡、拉索透鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡,物鏡的成像平面降低,在目鏡聚斂透鏡下相當(dāng)大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又協(xié)同目鏡起放大作用。
四、試驗(yàn)步驟:
1.聚合物試樣的制備
(l)熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗清白的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度(一般比Tm高30℃)下恒溫5min,然后把少許聚合物(幾毫克)放在載玻片上,并蓋上蓋玻片,恒溫10min使聚合物充分熔融后,壓上砝碼,輕壓試樣至薄并排去氣泡,再恒溫5min,在熔融爐有蓋子的狀況下自然冷卻到室溫。有時(shí),為了使球晶長得更完整,可在稍低于熔點(diǎn)的溫度恒溫一定時(shí)間再自然冷卻至室溫。本試驗(yàn)制備聚丙烯(PP)和低壓聚乙烯(PE)球晶時(shí),分別在230℃和220℃熔融10min,然后在150℃和120℃保溫30min,(爐溫比玻片的實(shí)際溫度高約20℃,試驗(yàn)溫度為爐溫)在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。
(2)直接切片制備聚合物試樣。在要觀測的聚合物試樣的指定部分用切片機(jī)切取厚度約為10μm的薄片,放于載玻片上,用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀測。為了增加明了度,消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光,可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體,如甘油等。
(3)溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,然后緩慢冷卻,吸取幾滴溶液,滴在載玻片上,用另一清潔蓋玻片蓋好,靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中(培養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛,防止溶劑揮發(fā)過快。)讓其自行緩慢結(jié)晶?;虬丫酆衔锶芤鹤⒃谂c其溶劑不相溶的液體表面,讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜,然后用玻片把薄膜撈起來進(jìn)行觀測,如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中,趁熱倒在已預(yù)熱至70℃左右的水上,控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。2.偏光顯微鏡調(diào)理
(l)正交偏光的校正。所謂正交偏光,是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒,轉(zhuǎn)動(dòng)起偏鏡來調(diào)理正交偏光。此時(shí),目鏡中無光通過,視區(qū)全黑.在正常狀態(tài)下,視區(qū)在最黑的位置時(shí),起偏振鏡刻線應(yīng)對準(zhǔn)0°位置。(2)調(diào)理焦距,使物像明了可見,步驟如下:
將欲觀測的薄片置于載物臺(tái)中心,用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭,先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪,使它處于中間位置,再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片,然后在觀測試樣的同時(shí)漸漸上升鏡筒,直至看清物體的像,再左右旋動(dòng)微調(diào)手輪使物體的像最明了。切勿在觀測時(shí)用粗調(diào)手輪調(diào)理下降,否則物鏡有可能碰見玻片硬物而損壞鏡頭,特別在高倍時(shí),被觀測面(樣品面)距離物鏡只有0.2~0.5mm,一不防備
4
就會(huì)損壞鏡頭。
(3)物鏡中心調(diào)理。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸(中心)應(yīng)一致,在載物臺(tái)上放一透明薄片,調(diào)理焦距,在薄片上找一小黑點(diǎn)移至目鏡十字線中心O處,載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)360°,如物鏡中心與載物臺(tái)中心一致,不管載物臺(tái)如何轉(zhuǎn)動(dòng),黑點(diǎn)始終保持原位不動(dòng);如物鏡中心與載物臺(tái)中心不一致,那么,載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)一周,黑點(diǎn)即離開十字線中心,繞一圓圈,然后回到十字線中心,如圖6-5所示。顯然十字線
中心代表物鏡中心,而圓圈的圓心S即為載物臺(tái)中心。中心已校正的目的就是要使O點(diǎn)與S點(diǎn)重合。由于載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸是固定的,所以只能調(diào)理物鏡中心位置,將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上,轉(zhuǎn)動(dòng)螺絲帽來校正,具體步驟如下:
①薄片位于載物臺(tái),調(diào)理焦距,在薄片中任找一黑點(diǎn),使其位于十字線中心O點(diǎn)。
②轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)180°黑點(diǎn)移動(dòng)至01,距十字線中心較遠(yuǎn)。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的
圖6-5兩倍,轉(zhuǎn)動(dòng)物鏡上的兩個(gè)螺絲帽,使小黑點(diǎn)自01
移回O、01距離的一半。
③用手移動(dòng)薄片,再找小黑點(diǎn)(也可以是第一次的那個(gè)黑點(diǎn)),使其位于十字線中心,轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái),小黑點(diǎn)所繞圓圈比第一次小,如此循環(huán),直到轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)小黑點(diǎn)在十字線中心不移動(dòng)。
3.聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀測
(1)觀測聚合物晶形,測定聚乙烯球晶大小。
聚合物晶體薄片,放在正交偏光顯微鏡下觀測,表面不是光滑的平面,而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的,折射率愈大,成像的位置愈高;折射率低者,成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì),視區(qū)有光通過,球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性,視區(qū)全黑。用顯微鏡目鏡分度尺,測量晶粒直徑(單位為μm),測定步驟如下:
①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi),將載物臺(tái)顯微尺(1.00mm,為100等分,)置于載物臺(tái)上,使視區(qū)內(nèi)同時(shí)見到兩尺。
②調(diào)理焦距使兩尺平行排列,刻度明白,使兩零點(diǎn)相互重合,即可算出目鏡分度尺的值。
③取走載物臺(tái)顯微尺,將欲測之聚乙烯試樣置于載物臺(tái)視域中心,觀測并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度,即可算出球晶直徑大小。(2)觀測消光黑十字及干擾色環(huán)
雙折射的大小依靠于分子的排列和取向,能觀測拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。
①把聚光鏡(拉索透鏡)加上,選用高倍物鏡(40×、63×),并推入分析鏡、勃氏鏡。
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②把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺(tái),觀測消光黑十字、干擾色及一系列消光同心圓環(huán)。
③將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)45°后再觀測消光圖。
(3)觀測PEG球晶的光學(xué)符號(hào)(雙折射符號(hào))
在正交場下,將高聚物試樣置于載物臺(tái)上,調(diào)好焦距,找到一個(gè)比較大而完整的球晶,把石膏一級(jí)紅補(bǔ)色器插入鏡筒開口位置上觀測,若第一、三象限為藍(lán)色,其次、四象限為黃色,則是正球晶,反之,為負(fù)球晶。
五、試驗(yàn)記錄:
記錄晶體形態(tài)、球晶大小、球晶的光學(xué)符號(hào)。
思考題:
1.解釋出現(xiàn)黑十字和一系列同心圓環(huán)的結(jié)晶光學(xué)原理。2.在實(shí)際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài)?
參考資料:
[1]麥卡弗里E.L.著,蔣碩健等澤,高分子化學(xué)試驗(yàn)室制備,北京,科學(xué)出版社,1981
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②把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺(tái),觀測消光黑十字、干擾色及一系列消光同心圓環(huán)。
③將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)45°后再觀測消光圖。
(3)觀測PEG球晶的光學(xué)符號(hào)(雙折射符號(hào))
在正交場下,
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