有機(jī)化學(xué)-11含氮化合物

第十一章有機(jī)含氮化合物學(xué)習(xí)要點(diǎn)

1.硝基化合物和胺的定義、結(jié)構(gòu)、分類、命名和理化性質(zhì)2.重氮化合物和偶氮化合物的定義、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)3.常見的胺在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用第一頁，共52頁。

含有碳氮鍵的有機(jī)化合物，統(tǒng)稱有機(jī)含氮化合物。常見的有機(jī)含氮化合物有：硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物

第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第二頁，共52頁。一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)

根據(jù)氮原子價電子的電子構(gòu)型，硝基結(jié)構(gòu)通常（1）電子結(jié)構(gòu)式表示用第一節(jié)硝基化合物或兩個氮氧鍵長均為0.121nm第三頁，共52頁。（2）硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基的共振結(jié)構(gòu)式第四頁，共52頁。二、硝基化合物的分類和命名

烴分子中的氫原子被硝基取代后的化合物稱硝基化合物，硝基（－NO2）是硝基化合物的官能團(tuán)

（一）分類

1.根據(jù)分子中硝基所連烴基的種類不同，分脂肪族硝基化合物（R—NO2）和芳香族硝基化合物（Ar—NO2）

第五頁，共52頁。對應(yīng)的是幾級碳2.根據(jù)硝基直接相連的碳原子種類不同，可分為伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）3.根據(jù)分子中硝基數(shù)目不同，可分為一硝基化合物和多硝基化合物

第六頁，共52頁。1.脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚2.芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸點(diǎn)液體外，其余多是淡黃色固體，有苦杏仁氣味，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，有毒性3.隨分子中硝基數(shù)目的增加，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度逐漸增大，顏色加深，苦味增強(qiáng)，對熱穩(wěn)定性減小，多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸三、硝基化合物的物理性質(zhì)第七頁，共52頁。硝基化合物的命名與鹵代烴類似，以烴為母體，硝基為取代基，稱硝基某烴（二）

命名

第八頁，共52頁。（一）還原反應(yīng)硝基化合物易被還原。芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

第九頁，共52頁。硝基化合物中，當(dāng)硝基接在伯、仲碳原子上（如RCH2NO2或R2CHNO2）時，由于共軛效應(yīng)，使α-C原子上的α-H原子活性增強(qiáng)，能產(chǎn)生類似酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象（二）硝基化合物的酸性第十頁，共52頁。由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化（三）硝基對芳環(huán)的影響

第十一頁，共52頁。（一）硝基苯

硝基苯是有苦杏仁氣味的淡黃色油狀液體，沸點(diǎn)為210.8℃，不溶于水。硝基苯是重要的工業(yè)原料，主要用于制備苯胺、染料和藥物苦味酸是片狀黃色結(jié)晶，具有強(qiáng)酸性，苦味酸有殺菌止痛功能，在醫(yī)藥上用以處理燒傷?？辔端崾嵌嘞趸衔铮橇倚哉ㄋ?/p>

TNT是黃色結(jié)晶，是一種優(yōu)良的炸藥

（二）2，4，,6-三硝基苯酚（苦味酸）（三）2，4，6-三硝基甲苯（TNT）五、重要的硝基化合物第十二頁，共52頁。第二節(jié)胺

1.胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，胺分子中的氮原子為不等性sp3雜化2.3個sp3雜化軌道與氫原子或碳原子形成3個σ鍵，另一個sp3雜化軌道被一對未共用電子占據(jù)，鍵角約為108°3.形成棱錐形結(jié)構(gòu)一、胺的結(jié)構(gòu)

第十三頁，共52頁。甲胺的結(jié)構(gòu)

N：sp3雜化三甲胺的結(jié)構(gòu)第十四頁，共52頁。1.根據(jù)氮原子上所連烴基的種類不同，可將胺分為脂肪族胺R-NH2和芳香族胺Ar-NH2

。若氮原子與芳環(huán)側(cè)鏈相連，則稱為芳脂胺

二、胺的分類和命名

胺是氨的烴基衍生物，是氨分子中的一個或幾個氫原子被烴基取代的產(chǎn)物

（一）分類第十五頁，共52頁。2.根據(jù)氮原子上所連烴基數(shù)目不同，可分為伯胺、仲胺、叔胺注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別指氮上氫被取代第一胺(1°胺)

第二胺(2°胺)

第三胺(3°胺)注意比較第十六頁，共52頁。

當(dāng)無機(jī)銨鹽或氫氧化銨分子中，銨離子上的4個氫原子被烴基取代后的化合物，稱為季銨鹽和季銨堿

3.根據(jù)分子中氨基的數(shù)目不同，分為一元胺、二元胺和多元胺第十七頁，共52頁。

1.簡單的胺，根據(jù)烴基的名稱，稱為“某胺”

2.胺分子中烴基不同時，把簡單的烴基名稱寫在前面，復(fù)雜的寫在后面，依次叫出烴基的名稱，幾個烴基相同時，用二、三表明烴基的數(shù)目（二）

命名第十八頁，共52頁。4.較復(fù)雜胺的命名，以烴為母體，氨基作為取代基。多元胺命名似多元醇3.氮原子上連有烴基的芳香族仲胺和叔胺，在烴基前冠以“N”，以區(qū)別于連在芳環(huán)上。氨基接在側(cè)鏈上的芳脂胺，一般以脂肪胺為母體命名第十九頁，共52頁。5.季銨鹽和季銨堿的命名與鹵化銨和氫氧化銨的命名相似，稱為鹵化四某銨和氫氧化四某銨；若烴基不同時，烴基名稱由簡單到復(fù)雜依次排列

應(yīng)注意“氨”、“胺”、“銨”字的用法。在表示氨的基團(tuán)時用“氨”字，在表示氨的烴基衍生物時則用“胺”字，而季銨類及胺的鹽則用“銨”字表示

第二十頁，共52頁。脂肪胺：低級胺是氣體或易揮發(fā)的液體,有特殊氣味；高級胺為固體，不溶于水芳香胺：通常是無色液體或固體，有特殊氣味，一般難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑，大多具有毒性；芳香胺易被空氣氧化低級胺都有較好的水溶性，能與水形成氫鍵，隨著分子量增加，其水溶性迅速減小。沸點(diǎn)較分子量相近的烷烴高，但比相應(yīng)的醇低

三、胺的物理性質(zhì)第二十一頁，共52頁。四、胺的化學(xué)性質(zhì)

胺的化學(xué)性質(zhì)主要取決于氨基氮原子上的未共用電子對，它可以接受質(zhì)子顯堿性，能與?；噭?、亞硝酸、氧化劑等反應(yīng)堿性芳胺親電取代反應(yīng)活性增高

第二十二頁，共52頁。（一）堿性胺與氨相似，胺分子中氮原子上的未共用電子對，能接受質(zhì)子呈堿性

胺的堿性大小主要受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響氮原子上的電子云密度越大，接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，胺的堿性就越強(qiáng)。氮原子周圍空間位阻越大，氮原子結(jié)合質(zhì)子越困難，胺的堿性就越小第二十三頁，共52頁。1.脂肪胺脂肪胺的堿性稍強(qiáng)于氨。脂肪烴基是供電子基，結(jié)果使脂肪胺氮原子上的電子云密度增大，連接的烴基越多,電子云密度就越高，堿性增強(qiáng)當(dāng)?shù)由线B有3個脂肪烴基時，氮原子上電子云密度增大，同時其空間位阻相應(yīng)增大，此時空間效應(yīng)比電子效應(yīng)更加顯著，使質(zhì)子難與氮原子相結(jié)合

二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨pKb：3.273.364.244.75

第二十四頁，共52頁。2.芳香族胺

芳香胺的堿性比氨弱。苯胺氮原子上的未共用電子對與苯環(huán)形成p-π共軛體系，使氮原子上的電子云密度降低，同時苯環(huán)使空間效應(yīng)增大，阻礙了氮原子接受質(zhì)子，故堿性減弱

N-甲基苯胺＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：9.159.4013.00近中性3.芳脂胺

芳脂胺的氨基不與苯環(huán)直接相連，氮原子上未共用電子對不能與苯環(huán)形成共軛，堿性一般比苯胺強(qiáng)

第二十五頁，共52頁。4.季銨堿

季銨堿在水中可完全電離，因此是強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)

堿性從強(qiáng)到弱的順序：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>芐胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯注意：電子效應(yīng)，

溶劑化效應(yīng)，立體效應(yīng)的影響第二十六頁，共52頁。5.胺與酸成鹽

胺為弱堿，只能與強(qiáng)酸形成穩(wěn)定的鹽，這些鹽遇堿可被游離出來，利用這些性質(zhì)可分離胺

第二十七頁，共52頁。（二）酰化、磺?；磻?yīng)

1.伯胺和仲胺氮原子上的氫原子，被?；≧CO-）取代生成酰胺的反應(yīng)，稱為?；磻?yīng)可發(fā)生傅克反應(yīng)鄰對位定位基叔胺的氮原子上沒有氫原子，不能發(fā)生?；磻?yīng)第二十八頁，共52頁。（1）醫(yī)藥方面，增加藥物脂溶性，降低毒性（2）?；磻?yīng)可用于胺類的分離、提純和鑒定（3）有機(jī)合成上，保護(hù)芳環(huán)上的氨基

胺?；磻?yīng)的應(yīng)用2.磺?；磻?yīng)伯胺或仲胺與磺?；瘎ū交酋Ｂ龋┳饔?，生成相應(yīng)的苯磺酰伯胺，叔胺（因氮原子上無氫原子而不反應(yīng)）不被磺酰化。利用這些性質(zhì)可以鑒別和分離三種胺類，此反應(yīng)稱興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)第二十九頁，共52頁。（三）與亞硝酸反應(yīng)胺可以與亞硝酸反應(yīng)，不同類型的胺與亞硝酸反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物和現(xiàn)象不同亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中實(shí)際使用的是亞硝酸鈉與鹽酸的混合物來代替亞硝酸

脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)，定量地放出氮?dú)?.伯胺與亞硝酸的反應(yīng)放出氣體第三十頁，共52頁。芳香族伯胺與亞硝酸在低溫（一般<5℃）下反應(yīng)生成芳香重氮鹽，此反應(yīng)稱重氮化反應(yīng)

芳香重氮鹽不穩(wěn)定，加熱易分解成酚和氮?dú)?，干燥的易爆炸重氮鹽可以發(fā)生許多取代反應(yīng)和偶合反應(yīng)，在合成和分析鑒定上廣泛應(yīng)用第三十一頁，共52頁。溶于堿不溶于堿,固體析出叔胺不發(fā)生磺?；磻?yīng),不溶于堿,蒸餾分離。分離、鑒別伯、仲、叔胺第三十二頁，共52頁。

脂肪仲胺或芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)都生成N-亞硝基胺

2.仲胺與亞硝酸的反應(yīng)N-亞硝基胺為黃色不溶于水的油狀物，遇酸加熱可分解為原來的仲胺。用來分離、提純仲胺N-亞硝基胺具有強(qiáng)烈的致癌作用?，F(xiàn)已被列為化學(xué)致癌物

第三十三頁，共52頁。3.叔胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪族叔胺與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應(yīng)，生成芳環(huán)上有亞硝基的化合物綠色葉片狀第三十四頁，共52頁。亞硝基芳香族叔胺在堿性溶液中呈翠綠色，在酸性溶液中互變成醌式鹽而呈橘黃色

根據(jù)亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應(yīng)不同產(chǎn)物和不同現(xiàn)象，可用來鑒別伯、仲、叔胺（四）氧化反應(yīng)胺易被氧化，芳香族胺更易被氧化。在空氣中長期存放芳胺時，芳胺則被空氣氧化，生成黃、紅、棕色的復(fù)雜氧化物第三十五頁，共52頁。（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的氨基（或-NHR、-NR2）能活化苯環(huán)，使芳胺比苯更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代位置為氨基的鄰、對位

1.鹵代反應(yīng)白色沉淀思考:如何鑒別苯酚與苯胺?第三十六頁，共52頁。課堂互動第三十七頁，共52頁。2.硝化反應(yīng)

由于苯胺極易被氧化，不宜直接硝化，而應(yīng)先“保護(hù)氨基”。根據(jù)產(chǎn)物的不同要求，選擇不同的方法對位取代反應(yīng)氨基的保護(hù)乙?；趸獾谌隧?，共52頁。間位取代反應(yīng)間位取代反應(yīng)，注意條件3.磺化反應(yīng)

第三十九頁，共52頁。對-氨基苯磺酸的酰胺，是重要的化學(xué)合成抗菌藥——磺胺類藥物的母體，也是最簡單的磺胺藥物?；前奉愃幬锸且幌盗袑?氨基苯磺酰胺的衍生物第四十頁，共52頁。五、季銨鹽和季銨堿

（一）季銨鹽

銨鹽可以看作無機(jī)銨鹽中4個氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。叔胺與鹵代烴作用，生成季銨鹽（二）季銨堿

季銨堿具有強(qiáng)堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)?shù)谒氖豁?，?2頁。六、重要的胺

甲胺（CH3NH2）是無色氣體，有氨氣味，易溶于水，有堿性。是有機(jī)合成原料，用于制造藥物、農(nóng)藥、染料等（二）乙二胺乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是無色透明粘稠液體。乙二胺與氯乙酸為原料合成的乙二胺四乙酸（EDTA）是常用的金屬離子螯合劑和分析試劑（一）甲胺第四十二頁，共52頁。（三）苯胺

（四）膽堿

膽堿是廣泛分布于生物體內(nèi)的一種季銨堿，因最初是在膽汁中發(fā)現(xiàn)而得名。膽堿是白色晶體，溶于水和醇。膽堿是卵磷脂的組成部分，能調(diào)節(jié)脂肪代謝，臨床上用來治療肝炎、肝中毒等疾病苯胺（C6H5NH2）是無色油狀液體，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。有毒，透過皮膚或吸入苯胺蒸氣對人體有害苯胺是制備藥物、染料和炸藥的工業(yè)原料第四十三頁，共52頁。第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物

一、重氮和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和命名重氮和偶氮化合物都含有-N＝N-官能團(tuán)。-N2-兩邊都分別與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物稱為重氮化合物第四十四頁，共52頁。二、重氮化反應(yīng)

芳香伯胺低溫下在強(qiáng)酸性溶液中與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)

三、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)

重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非常活潑，化學(xué)反應(yīng)歸納兩類:放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）第四十五頁，共52頁。1.取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）

重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)中有氮?dú)夥懦龅谒氖?，?2頁。2.還原反應(yīng)

3.偶聯(lián)反應(yīng)

重氮鹽在低溫下與酚或芳香族胺作用，生成有顏色的偶氮化合物的反應(yīng)，稱為偶聯(lián)反應(yīng)第四十七頁，共52頁。四、偶氮化合物和偶氮染料

偶氮化合物是有色的固體物質(zhì)，物質(zhì)的顏色與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。偶氮芳烴有鮮艷的顏色，是因?yàn)?N＝N-與兩個芳環(huán)均形成π-π共軛，共軛體系的進(jìn)一步增長，使吸收光的波段移到了可見光區(qū)，化合物就可顯色。有的偶氮化合物能隨著溶液的酸堿度改變而靈敏地變色，所以可作為