核磁共振氫譜part演示文稿

核磁共振氫譜part演示文稿現在是1頁\一共有66頁\編輯于星期四核磁共振氫譜part現在是2頁\一共有66頁\編輯于星期四與紫外、紅外比較共同點都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~800nm紅外光800nm~1mm主要：中紅外區(qū)（2.5~25μm）無線電波1~100m波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動轉動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷現在是3頁\一共有66頁\編輯于星期四二、發(fā)展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即，有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學的Purcell

和Stanford大學的Bloch

各自首次發(fā)現并證實NMR現象，于1952年分享了Nobel物理學獎；1953年：美國Varian公司開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；1956年：Knight發(fā)現元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。1970年：Fourier(pulsed)-NMR開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器）。F.BlochE.M.Purcell現在是4頁\一共有66頁\編輯于星期四1H-NMR提供的結構信息：化學位移δ偶合常數J信號強度比弛豫時間原子的化學環(huán)境鄰接基團的種類原子個數分子的空間構型不破壞樣品。NMR作定量分析誤差較大，不能用于痕量分析?，F在是5頁\一共有66頁\編輯于星期四3.1核磁共振的基本原理

NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。是研究分子結構、構型構象等的重要方法。能提供三種結構信息：化學位移δ

，偶合常數J和各種核的信號強度比。核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)的研究對象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運動產生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運動。原子核的自旋運動與自旋量子數（I）有關。、原子核的磁矩現在是6頁\一共有66頁\編輯于星期四自旋量子數I

值與原子核的質量數A和核電荷數Z（質子數或原子序數）有關。質量數核電荷數INMR信號原子核電荷分布偶數偶數0無12C、16O均勻偶數奇數1,2,3,…有2H、10B不均勻奇數奇或偶1/23/2,5/2,…有有1H13C31P11B、17O均勻不均勻現在是7頁\一共有66頁\編輯于星期四P==

·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常數自旋角動量（P

）自旋量子數(I)I=0:P=0，無自旋，不產生共振信號。

I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現象。

I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15現在是8頁\一共有66頁\編輯于星期四、自旋核在磁場中的取向和能級

無外磁場（B0）時，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑祄表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.現在是9頁\一共有66頁\編輯于星期四對于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）磁誘導產生自旋核的能級分裂：m=－1/2m=1/2現在是10頁\一共有66頁\編輯于星期四自旋核在B0場中的進動

當自旋核處在外磁場B0中時，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會繞B0進動,稱Larmor進動，類似于陀螺在重力場中的進動。

BO現在是11頁\一共有66頁\編輯于星期四自旋核在BO場中的進動現在是12頁\一共有66頁\編輯于星期四hg⊿E=——B0=E-1/2-E+1/22πI=1/2M=-1/2M=1/2核自旋角動量在z軸上投影Pz=?m,μz=gPz核磁矩與磁場的相互作用能：E=-μzB0，代入m=-1/2,+1/2現在是13頁\一共有66頁\編輯于星期四

■拉莫爾進動■---------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

在磁場中，帶正電荷的、且具有自旋量子數的核會產生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產生回旋，稱為拉莫爾進動(LamorProcession)現在是14頁\一共有66頁\編輯于星期四、核的回旋與核磁共振

gB0n射

=——

2πhg⊿E=——B02π

磁場強度與射頻頻率成正比。儀器的射頻頻率越大，磁場強度越大，譜圖分辨率越高。在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，其頻率為射，當E射=h射

=⊿E時，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉）。現在是15頁\一共有66頁\編輯于星期四產生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場B0（3）與B0相互垂直的射頻場B1

gB0n射

=——

2π現在是16頁\一共有66頁\編輯于星期四要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現：掃頻

—固定磁場強度，改變射電頻率對樣品掃描掃場

—固定射電頻率，改變磁場強度對樣品掃描實際上多用后者。對于1H核，不同的頻率對應的磁場強度：射頻（MHz）磁場強度（特斯拉）

60

1.40921002.35002004.70003007.100050011.7500現在是17頁\一共有66頁\編輯于星期四同一種核，g為一常數；磁場B0強度增大，共振頻率也增大。在相同的磁場強度下，不同的核g不同，共振頻率也不同。如B0=2.35特斯拉，1H共振頻率為100MHz,13C為25MHz,31P為40.5MHz。所以，在觀察一種核的核磁共振時，不會同時觀察到另一種核的核磁共振?，F在是18頁\一共有66頁\編輯于星期四3.1.4核的自旋弛豫飽和：在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數目多，由于能級差很小，只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產生信號。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數目與處于高能態(tài)1H核數目相等，與此同步，NMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現象稱為飽和。現在是19頁\一共有66頁\編輯于星期四核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，不會出現飽和現象，可以連續(xù)觀測到光譜信號。N+----低能態(tài)的核數N-----高能態(tài)的核數k-----Boltzmann

常數T-----絕對溫度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數＞高能態(tài)的核數）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數越多?，F在是20頁\一共有66頁\編輯于星期四弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換?！熬Ц瘛狈褐浮碍h(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉變?yōu)闊徇\動，結果是高能態(tài)的核數目有所下降。半衰期用T1表示。2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉移給同類低能態(tài)的自旋核，結果是各自旋態(tài)的核數目不變，總能量不變。半衰期用T2表示?，F在是21頁\一共有66頁\編輯于星期四NMR譜線寬度與與弛豫時間成反比?，F在是22頁\一共有66頁\編輯于星期四

3.2核磁共振儀與實驗方法磁體：永久磁體、電磁體(低頻譜儀)

超導磁體（高頻譜儀）射頻頻率：60、90、100、200、300、600MHz射頻源：連續(xù)波核磁共振譜儀、脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀現在是23頁\一共有66頁\編輯于星期四、連續(xù)波核磁共振譜儀連續(xù)波核磁共振譜儀(continuouswave-NMR,CW-NMR)的主要組成部件是磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接收和記錄系統(tǒng)(圖3-4)磁體的作用是提供強而均勻的磁場；樣品管內裝待測溶液，勻速旋轉，感受到磁場強度平均化，不會引起信號峰加寬；射頻振蕩器線圈繞著樣品管外，方向與外磁場垂直。射頻波頻率越大，儀器的分辨率也越大，性能越好。掃描發(fā)生器用來掃頻(固定磁場強度，改變頻率)或掃場(固定頻率，改變磁場強度)，產生核磁共振吸收?，F在是24頁\一共有66頁\編輯于星期四、脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀

(pulseFouriertransfer-NMR,PFT-NMR)

—在CW-NMR譜儀上增加脈沖程序器和數據采集及處理系統(tǒng)。

—采用脈沖方波(強而短的頻帶，一個脈沖中同時包含了一定范圍的各種射頻的電磁波)

將樣品中所有的核激發(fā)。

—脈沖停止，弛豫開始，接受器接收自由感應衰減信號（FID信號，freeinductiondecay）

—經傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換現在是25頁\一共有66頁\編輯于星期四

在核磁共振實驗中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。

NMR信號包含許多共振頻率的復合信號,分析困難。傅立葉轉換(FT)：將時域信號轉換成頻域信號。在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數目的信息,

位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT現在是26頁\一共有66頁\編輯于星期四

在PFT-NMR中，增設脈沖程序控制器和數據采集及處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)射時，待測核同時被激發(fā)，脈沖終止時，啟動接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。現在是27頁\一共有66頁\編輯于星期四現在是28頁\一共有66頁\編輯于星期四3.2.3樣品的處理樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。置于內徑4mm樣品管。溶劑：不含質子，不與樣品締合。如四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑。標準物：調整譜圖零點的物質。四甲基硅烷（TMS）,配成10~20%的四氯化碳溶液?，F在是29頁\一共有66頁\編輯于星期四

化學位移偶合常數積分高度、NMR圖譜

化學位移積分高度圖的右邊是高磁場、低頻率現在是30頁\一共有66頁\編輯于星期四1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價質子的數目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關系。例：乙醇CH3CH2OH3組質子的積分曲線高度比為3：2：1

積分曲線(integrationline)現在是31頁\一共有66頁\編輯于星期四

積分曲線(integrationline)現在是32頁\一共有66頁\編輯于星期四甲基與苯環(huán)質子的積分曲線高度比為3：2現在是33頁\一共有66頁\編輯于星期四圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

現在是34頁\一共有66頁\編輯于星期四3.3.1電子屏蔽效應和化學位移

化學位移的定義：氫核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰，稱為化學位移。3.3

1H的化學位移化學位移的由來：核外電子的屏蔽效應在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產生與外加磁場方向相反的感生磁場B’?，F在是35頁\一共有66頁\編輯于星期四H核實際感受到的磁場強度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數

Beff

=B0

-σ·B0=B0(1-σ)

核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。現在是36頁\一共有66頁\編輯于星期四3.3.2化學位移表示法化學位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（B0）而不同，現采用相對數值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標準物質，其化學位移為零，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率現在是37頁\一共有66頁\編輯于星期四選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質的原因?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū),絕大多數吸收峰均出現在它的左邊。

(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：=10-零點-1-2-31234566789TMS低場高場現在是38頁\一共有66頁\編輯于星期四例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學位移為：現在是39頁\一共有66頁\編輯于星期四3.3.3影響化學位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在高場出現，δ越小。1、誘導效應2、共軛效應3、各向異性效應4、VanderWaals效應5、氫鍵效應和溶劑效應現在是40頁\一共有66頁\編輯于星期四拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移減小1、誘導效應：

Y－H中Y的電負性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應越小，越靠近低場出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.273.393.062.682.160.230現在是41頁\一共有66頁\編輯于星期四化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.065.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負性C:2.52.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2現在是42頁\一共有66頁\編輯于星期四

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl現在是43頁\一共有66頁\編輯于星期四2、共軛效應

供電子共軛效應，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動，δ值減小?，F在是44頁\一共有66頁\編輯于星期四討論7.276.737.81現在是45頁\一共有66頁\編輯于星期四7.788.586.708.087.94現在是46頁\一共有66頁\編輯于星期四各向異性效應：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導致其化學位移不同。原因：在外磁場的作用下，由電子構成的化學鍵會產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核處于屏蔽區(qū)，δ值移向高場；而另一些位置上的核則在去屏蔽區(qū)，δ值移向低場。3、各向異性效應現在是47頁\一共有66頁\編輯于星期四例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學鍵的各向異性，導致與其相連的氫核的化學位移不同。現在是48頁\一共有66頁\編輯于星期四sp雜化碳原子上的質子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產生的感應磁場與外加磁場方向相反。H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應強，共振信號移向高場，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8現在是49頁\一共有66頁\編輯于星期四＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)現在是50頁\一共有66頁\編輯于星期四去屏蔽效應：核外電子產生的感應磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質子：雙鍵、苯環(huán)現在是51頁\一共有66頁\編輯于星期四苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10現在是52頁\一共有66頁\編輯于星期四18輪烯現在是53頁\一共有66頁\編輯于星期四sp3雜化原子上的質子：單鍵

C-C單鍵的σ電子產生的各向異性較小?，F在是54頁\一共有66頁\編輯于星期四

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應兩核靠得很近時，帶負電荷的核外電子云就會相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大。靠近的基團越大，該效應越明顯。4、VanderWaals效應現在是55頁\一共有66頁\編輯于星期四

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。5、氫鍵效應和溶劑效應A、氫鍵效應氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應，使質子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內變化?，F在是56頁\一共有66頁\編輯于星期四PhOH中酚羥基H的化學位移與濃度的關系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質子的化學位移。分子內氫鍵：化學位移與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。現在是57頁\一共有66頁\編輯于星期四B.溶劑效應溶劑不同使質子化學位移改變的效應。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現性好。在苯中溶劑效應則較大?，F在是58頁\一共有66頁\編輯于星期四各類質子的化學位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4各類質子的化學位移現在是59頁\一共有66頁\編輯于星期四現在是60頁\一共有66頁\編輯于星期四飽和碳原子上的質子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負性大的原