《儀器分析》朱明華版習(xí)題解答

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其次章習(xí)題解答

1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理

借在兩相間分派原理而使混合物中各組分分開。

氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與滾動相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分開。組分在固定相與滾動相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分開，然后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。

2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?

氣路系統(tǒng)．進(jìn)樣系統(tǒng)、分開系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng)．

進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．

3.當(dāng)以下參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)滾動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分派系數(shù)的改變?為什么?

答:固定相改變會引起分派系數(shù)的改變,由于分派系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與滾動相的性質(zhì)有關(guān).

所以（1）柱長縮短不會引起分派系數(shù)改變（2）固定相改變會引起分派系數(shù)改變

（3）滾動相流速增加不會引起分派系數(shù)改變（4）相比減少不會引起分派系數(shù)改變

4.當(dāng)以下參數(shù)改變時:(1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)滾動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分派比的變化?為什么?

答:k=K/b,而b=VM/VS,分派比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與滾動相流速,柱長無關(guān).

故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小

5.試以塔板高度H做指標(biāo),探討氣相色譜操作條件的選擇.

解:提醒:主要從速率理論(vanDeemerequation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最正確載氣流速.P13-24。

（1）選擇滾動相最正確流速。

（2）當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時，應(yīng)選中擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時還應(yīng)當(dāng)考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分開組分能盡可能好的分開的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保存時間適合，峰形不拖尾為度。

（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。

（5）對擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）

（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。

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6.試述速率方程中A,B,C三項(xiàng)的物理意義.H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些

因素的影響?

解:參見教材P14-16

A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng),B為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。下面分別探討各項(xiàng)的意義：

(1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰見填充物顆粒時，不斷地改變滾動方向，使試樣組分在氣相中形成類似―渦流‖的滾動，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2λdp，說明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。

(2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以―塞子‖的形式存在于柱的很小一段空間中，在―塞子‖的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而B=2rDg

r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(如氮?dú)?，可使B項(xiàng)降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。

(3)傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分派。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對于填充柱：

液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分派平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略。

由上述探討可見，范弟姆特方程式對于分開條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。

用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點(diǎn)所對應(yīng)的流速即為最正確流速u最正確，即H最小可由速率方程微分求得：

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當(dāng)流速較小時，分子擴(kuò)散(B項(xiàng))就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2，Ar)，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項(xiàng)(C項(xiàng))為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣(H2,He)，此時組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。

7.當(dāng)下述參數(shù)改變時:(1)增大分派比,(2)滾動相速度增加,(3)減小相比,(4)提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保存時間延長,峰形變寬(2)保存時間縮短,峰形變窄(3)保存時間延長,峰形變寬(4)保存時間縮短,峰形變窄

8.為什么可用分開度R作為色譜柱的總分開效能指標(biāo)?

R?tR(2)?tR(1)12(Y1?Y2)?1??1kn()()4?1?k分開度同時表達(dá)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分開的可能性與現(xiàn)

實(shí)性結(jié)合了起來.

9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分開的可能性?為什么?

答:不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分開能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分開的可能性取決于組分在固定相和滾動相之間分派系數(shù)的差異.

10.試述色譜分開基本方程式的含義,它對色譜分開有什么指導(dǎo)意義?答:色譜分開基本方程式如下:

R?1??1kn()()4?1?k它說明分開度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān)>(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分開度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長可改進(jìn)分開度,但過分增加柱長會顯著增長保存時間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分開度.(2)方程式說明,k值增大也對分開有利,但k值太大會延長分開時間,增加分析成本.

(3)提高柱選擇性a,可以提高分開度,分開效果越好,因此可以通過選擇適合的固定相,增大不同組分的分派系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分開.11.對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?答:對擔(dān)體的要求;

(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.

(4)對擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求:

(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失

(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體.

(3)對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品簡單被載氣帶走而起不到分派作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點(diǎn)一致或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分開能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.

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12.試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?

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13.試述―相像相溶‖原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。

解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分開，主要取決于組分與兩相親和力的區(qū)別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：

(1)分開非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流卓越譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。

(2)分開極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分開，極性小的先流卓越譜柱，極性大的后流卓越譜柱。

(3)分開非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。

(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分開。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最終流出。

(5)對于繁雜的難分開的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。

以上探討的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較繁雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。

14.試述熱導(dǎo)池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度？

解：熱導(dǎo)池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也

就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是一致的。在進(jìn)入試樣組分以后，

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裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱心況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。

橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。

15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？

解：對于氫焰檢測器離子化的作用機(jī)理，至今還不十明顯了。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150~300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機(jī)物的分析很適合。但對在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。

16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保存值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)直接根據(jù)色譜保存值進(jìn)行定性(2)利用相對保存值r21進(jìn)行定性(3)混合進(jìn)樣(4)多柱法(5)保存指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(shù)

(7)利用選擇性檢測器

17.何謂保存指數(shù)?應(yīng)用保存指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?

用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個相鄰的正構(gòu)烷烴）標(biāo)定被測物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不用對數(shù)），用下式定義：

X為保存值（tR‘,VR‘,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測物質(zhì)，Z,Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ

31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)量/g峰高/mm苯0.5967180.1甲苯0.547884.4乙苯0.612045.2鄰二甲苯0.668049.0解：對甲苯：f甲苯＝(hs/hi)×(mi/ms)=180.1×0.5478/(84.4×0.5967)=1.9590同理得：

乙苯：4.087;鄰二甲苯：4.115

解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)公式A=hY1/2,求得各組分峰面積分別為：

124.16;249.84;254.22;225.433、

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解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯峰高0.2340.4240.6080.838質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10960.18440.24770.3339對二甲苯峰高0.0800.1570.2470.334質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41670.57400.67570.7425鄰二甲苯峰高0.0310.0550.0970.131質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34810.47730.60090.680112

故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.007546/5.119×100%=0.147%0.111/5.119×100%=2.168%0.0287/5.119×100%=0.561%

第四章習(xí)題解答

1.電位測定法的根據(jù)是什么?

對于一個氧化還原體系:Ox+ne-=Red

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根據(jù)能斯特方程式:

E=E0Ox/Red+TR/nFlog(aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?

0E?EM?n?/MRTlnaMn?nF可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù).2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.

解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.

參比電極:在進(jìn)行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的,電動勢的變化要表達(dá)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,尋常用飽和甘汞電極作為參比電極.

3.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:由于離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.

Ki,j?ai(aj)ni/nj

稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).

4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?

解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.

可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有:

(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必需在測定過程中保持溫度恒定.

(2)電動勢測量的確鑿性.一般,相對誤差%=4nDE,因此必需要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和確鑿度.

(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì),能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此尋常需要參與掩蔽劑,必要時還須分開干擾離子.

(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的確鑿度.

6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?

解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的確鑿度等對測量影響較小.7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理

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解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.

晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動離子運(yùn)動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性。

活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。

以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。

8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并探討選擇指示電極的原則.反應(yīng)類型酸堿滴定氧化還原滴定沉淀滴定絡(luò)合滴定指示電極玻璃電極鉑電極參比電極甘汞電極甘汞電極離子選擇性電極或其它玻璃電極或雙鹽橋甘電極汞電極鉑電極或相關(guān)的離子選甘汞電極擇性電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能確鑿反映出離子濃度或活度的變化.9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得以下電池的電動勢為0.209V:

玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極

當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.試計算每種未知溶液的pH.解:根據(jù)公式:

(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95

(c)pH=0.17V

10.設(shè)溶液中pBr=3,pCl=1.如用溴離子選擇性電極測定Br-離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-,Cl-=6×10-3.解:已知

將有關(guān)已知條件代入上式得:

E%=6×10-3×10-1/10-3×100=60%

11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+=30.如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必需大于多少?

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解:30×aH+/10-36

12.用標(biāo)準(zhǔn)參與法測定離子濃度時,于100mL銅鹽溶液中參與1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知:

C/0.059x?C?(102?E?1)?1?1?0.12?4/(100(100.059?1000)?1)?1故:Cx=2.73×10-3mol.L-1

13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61(a)繪制滴定曲線

(b)繪制DpH/DV–V曲線(c)用二級微商法確定終點(diǎn)(d)計算試樣中弱酸的濃度

(e)化學(xué)計量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?

(f)計算此弱酸的電離常數(shù)(提醒:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的pH)

16

0.10:(65+1.532)=x:65

17

x=0.098??????

故終點(diǎn)體積為15.60+0.0.098=15.698(mL)(d)0.1000×50.00=C×15.70C=0.03140mol.L-1

(e)同例題中求終點(diǎn)電位方法一致

8.24+(9.43-8.24)×65/(65+1.532)=9.40

[H?][A?]Ka?[HA](f)由于當(dāng)[A]?[HA]時

?pKa?pH1/2所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).

滴定到一半時,體積為15.698/2=7.85mL,從pH–V曲線查得pH=5.60亦即離解常數(shù)pKa=5.60

14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：

La3??3F??LaF3?

滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到以下數(shù)據(jù)：參與La(NO)3的電動勢/V體積/mL0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.0410參與La(NO)3的電動勢/V體積/mL31.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.118(a)確定滴定終點(diǎn)，并計算氟化鈉溶液的濃度。

(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個數(shù)據(jù)計算式(4-22)中的K‘值。

(c)用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計算參與50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。(d)計算參與50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c)(d)兩項(xiàng)的結(jié)果計算LaF3的溶度積常數(shù)。解:(a)參考教材p137.

(b)結(jié)合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL時的電動勢，采用下式即可求得K’：

E?K'?2.303RTlgaF?F(c)利用上式可求得參與50.00mL后，E=-0.1118V時的CF-

(d)利用(a)求得的Vep,即可求得參與50.00mL滴定劑后游離La3+的濃度。

CLa3??(50.00?Vep)150

(e)利用(c)(d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計算：

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Ksp=[La3+][F-]3

第五章伏安分析法習(xí)題解答

１．產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？

解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）

２．在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)當(dāng)很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化．而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制．

３．在極譜分析中，為什么要參與大量支持電解質(zhì)？參與電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？

解：參與支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流．由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以參與支持電解后，不會引起電流的增大．

４．當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參與電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？

解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變．但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化．

５．剩余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？

解：剩余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起．

６．極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度．

解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。

極譜定量方法尋常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)參與法等三種。

(3)hx?Kcxcx?csVshxH(V?Vs)?hxV?Vcx?Vscs?H?K??V?V??s??(1)cx?hxcshs(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在一致條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度７．舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制．

解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：

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當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比．

８．方波極譜為什么能消除電容電流？

解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：

ic?UsRet?RC因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計．

９．比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)．

解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特別的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級．

方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7mol.L-1以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響．脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流．由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一．根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種．

10.在0.1mol.L-1氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測定S2-,以懸汞電極為工作電極,在-0.4V時電解富集,然后溶出:

(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解:(1)電極反應(yīng)式:

富集:S2-+Hg-2e=HgS↓溶出:HgS+2e=S2-+Hg

(2)溶出伏安圖:

11.在0V(對飽和甘汞電極)時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?

解:鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計量點(diǎn)之前,電流很低,化學(xué)計量點(diǎn)之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.

12.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-,此滴定的滴定曲線應(yīng)當(dāng)呈什么形狀?為

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什么?

在滴定開始至終點(diǎn)之前（0可逆電對存在，DU最大，終點(diǎn)之后，存在可逆電對I2/I-,故DU開始減?。?/p>

13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析,測得擴(kuò)散電流為24.9mA.然后在此液中參與5mL濃度為6.0x10-3mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液,測得擴(kuò)散電流為28.3mA.計算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解:根據(jù)公式:

得Cx=3.30×10-3mol.L-1

W%=Cx×0.250×118.3×100%/3.000=3.25%

14.溶解0.2g含鎘試樣,測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣試驗(yàn)條件下測得含鎘150,250,350,及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3,32.1,45.0及64.3mm.計算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示.

從圖中查得,當(dāng)波高為41.7時,對應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:

324×10-6/0.2×100%=0.162%

15.用以下數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,以mg.L-1表示.溶液在-0.65V測得電流/mA25.0mL0.040mol.L-1KNO3稀釋至50.0mL12.425.0mL0.040mol.L-1KNO3加10.0mL試樣溶液,稀釋至50.0mL58.925.0mL0.040molo.L-1KNO3加10.0mL試樣,加5.0mL1.7×10-3mol.L-1Pb2+,稀釋至50.0mL81.3解:設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb,則:i1=58.9-12.4=46.5=KCPb×10.0/50.0

i2=81.5-12.4=69.1=K(CPb×10.0+5.0×1.7×10-3)/50.0i2/i1=69.1/46.5=(CPb×10.0+5.0×1.7×10-3)/(CPb×10.0)得:CPb=0.00175

質(zhì)量濃度為CPb×MPb×1000

=0.00175×207.2×1000=362.3mg.L-1

第六章庫侖分析法習(xí)題解答

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1.以電解法分析金屬離子時,為什么要控制陰極的電位?

解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實(shí)現(xiàn)分開的目的。

2.庫侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關(guān)鍵問題？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？

解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫侖分析法的基本原理。

由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來計算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必需保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。

可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。3.電解分析和庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處？

解：電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有大量共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分開，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是尋常的電解分析是通過測量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過體系的電量來進(jìn)行定量測定。

在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在電解回路中串聯(lián)一個庫侖計以測量通過體系的電量。4.試述庫侖滴定的基本原理。

解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中參與某種特定物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上（陽極或陰極）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并馬上中止電解。然后根據(jù)所消耗的電量依照法拉第定律計算出被測物質(zhì)的質(zhì)量：

m?QM

96487n5.在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中,是如何測定電量的?解:在控制電位庫侖分析法中,是用縝密庫侖計來測定電量的.

在恒電流庫侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過確切測定電解進(jìn)行的時間及電流強(qiáng)度,即可計算出電量.

6.在庫侖滴定中,1mA.s-1相當(dāng)于以下物質(zhì)多少克?(1)OH-,(2)Sb(III到V價),(3)Cu(II到0價),(4)As2O3(III到V價).解:根據(jù)法拉第電解定律,

得:(1)mOH-=1×10-3×1×17.01/(96487×2)=17.01×5.18×10-9=8.8×10-8g

(2)mSb=121.75×5.18×10-9=6.31×10-7g(3)mCu=63.55×5.18×10-9=3.29×10-7g

(4)mAs2O3=197.84×5.18×10-9/2=5.13×10-7g

7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個鉑片電極,接上電源,使之發(fā)生電解反應(yīng).這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫出反應(yīng)式.若通過電解池的電流強(qiáng)度為24.75mA,通過電流時間為284.9s,

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在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅?解:陰極:Cu2++2e=Cu↓

陽極:4OH--4e=2H2O+O2↑

故:m=it×MCu/(2×96487)=2.322mg

8.10.00mL濃度越為0.01mol.L-1的HCl溶液,以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時,通過電流的時間為6.90min,滴定時電流強(qiáng)度為20mA,計算此HCl溶液的濃度.解:根據(jù)題意:

m/M=20×10-3×6.90×60/96487=8.58×10-5mol故:CHCl=8.58×10-3mol.L-1

9.以適當(dāng)方法將0.854g鐵礦試樣溶解并使之轉(zhuǎn)化為Fe2+后,將此試液在-1.0V(vs.SCE)處,在鉑陽極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫侖計測定,此時析出的游離碘以0.0197mol.L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時消耗26.30mL.計算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

解:1molFe2+~1mole~1/2molI2~1molS2O32-1molFe2O3~2molFe~2molS2O32-設(shè)試樣中FeO3的摩爾數(shù)為x,則:1:2=x:(0.0197×26.30)x=2.59×10-4mol

W%=159.69×2.59×10-4×100/0.854=4.84%

10.上述試液若改為以恒電流進(jìn)行電解氧化,能否根據(jù)在反應(yīng)時所消耗的電量來進(jìn)行測定?為什么?

解:不行,難以維持電流效率為100%(原因參見教材第189頁)

第七章習(xí)題解答

1.試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。

光源電極頭弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途溫度直流高電弧4000-7000K較差不適合用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測定。交流較低電弧高壓低火花高于直流電較高弧高，10000K高2.攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？

解：攝譜儀是用來觀測光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。

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照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。

準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。

色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影在屏上以便觀測。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。3.簡述ICP的形成原理及其特點(diǎn)。解：ICP是利用高頻加熱原理。

當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場時，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運(yùn)動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級線圈并同相當(dāng)于初級線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。

其特點(diǎn)如下：

（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。

（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。

（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。

4.何謂元素的共振線、靈敏線、最終線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？

解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最簡單被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。

靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)。最終線(lastline)是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最終仍能觀測到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。

進(jìn)行分析時所使用的譜線稱為分析線(analyticalline)。

由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的狀況下，尋常選擇共振線作為分析線。

5.光譜定性分析的基本原理是什么？進(jìn)行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的基本原理和使用場合。

解：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。進(jìn)行光譜定性分析有以下三種方法：

（1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。

（2）對于繁雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進(jìn)行比較。采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。

（3）當(dāng)上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較

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法。即確鑿測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應(yīng)的元素進(jìn)行定性。

6.結(jié)合試驗(yàn)說明進(jìn)行光譜定性分析的過程。

解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個基本過程。

7.光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？

解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機(jī)械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。

攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)確切測定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個譜線作為波長的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。

8.光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對應(yīng)具備哪些條件？為什么？

解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系：I=aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此

logI=blogC+loga

亦即譜線強(qiáng)度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。

在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及試驗(yàn)條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對值進(jìn)行定量往往難以得到確鑿結(jié)果。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對測定結(jié)果的影響。

用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素（或定量參與的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對，利用分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對強(qiáng)度的比值及相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。這時存在如下的基本關(guān)系：

logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中A=a1/I2

內(nèi)標(biāo)元素和分析線對應(yīng)具備的條件

①內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；

②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必需是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對選擇需匹配；

兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強(qiáng)度不宜相差過大。④分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。

若內(nèi)標(biāo)元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對〞。

⑤分析線對波長應(yīng)盡可能接近。

分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？

解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個或三個以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一試驗(yàn)條件下，在同一感光板上進(jìn)行攝譜。由每個標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測成分含量c的對數(shù)繪制工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。

10.試述光譜半定量分析的基本原理，如何進(jìn)行？解：光譜半定量分析主要有三種方法．

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（１）譜線浮現(xiàn)法，當(dāng)分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定試驗(yàn)條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進(jìn)行半定量分析．

（２）譜線強(qiáng)度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制一致的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標(biāo)準(zhǔn)試樣中該元素的相應(yīng)譜線的黑度，用目視進(jìn)行比較，進(jìn)行半定量分析．

（３）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。11.某合金中Pb的光譜定量測定,以Mg作為內(nèi)標(biāo),試驗(yàn)測得數(shù)據(jù)如下:黑度計讀數(shù)溶液MgPbPb的質(zhì)量濃度/(mg.mL-1)0.1510.2010.3010.4020.50212345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.59.210.7

12.用內(nèi)標(biāo)法測定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中均含有25.0ng.mL-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測定時吸取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測量279.8nm處鎂譜線強(qiáng)度和281.6nm處鉬譜線強(qiáng)度,得到以下數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度.

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rMg相對強(qiáng)度rMgng.mL-1相對強(qiáng)度279.8nm281.6nm1.71.91.8ng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105011510500739分析試樣2.5解:根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁表格做相應(yīng)的變換如下:logrMg0.02121.022.00Log(IMg/IMo)-0.430.331.1logrMg3.024.02試樣Log(IMg/IMo)1.82.60.14以log(IMg/IMo)對logrMg作圖即得如下頁所示的工作曲線

從圖中查得,logr=0.768,故試液中鎂

的濃度為5.9ng.mL-1

第八章習(xí)題解答(原子吸收)

1.簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)．

解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法．AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象．二者同屬于光學(xué)分析方法．原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于戰(zhàn)勝。

由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有更高的靈敏度。

在原子吸收法的試驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子。

原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比

這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。

2．何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？

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解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K?在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。3．在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源？

解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小，假使采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辯率十分高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替．

而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求．而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進(jìn)行測定．

4．原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述狀況而引致誤差，應(yīng)采用什么措施來減免之？（１）光源強(qiáng)度變化引起基線漂移，

（２）火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測器（發(fā)射背景），

（３）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．

解：(1)選擇適合的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)當(dāng)經(jīng)過預(yù)熱．

(2)可以采用儀器調(diào)制方式來減免，必要時可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善信噪比．

(3)可以選用其它譜線作為分析線．假使沒有適合的分析線，則需要分開干擾元素．

5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？

解:不是.由于隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以假使太高,反而可能會導(dǎo)致測定靈敏度降低.特別是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應(yīng)使用低溫火焰.

6．石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)？為什么？解:石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.

與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時十分適用.

缺點(diǎn):共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.

7．說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何避免這一類影響？

解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長的減短而增大,同時隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關(guān).可以針對不可憐況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點(diǎn)調(diào)理來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當(dāng)測定吸收波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時，可以選用空氣－H2,Ar-H2火焰．對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收尋常利用高溫火焰就可消除。

有時，對于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：(1)鄰近線校正法;(2)用與試液組成相像的標(biāo)液校正；(3)分開基體．

8．背景吸收和基體效應(yīng)都與試樣的基體有關(guān)，試分析它們的不同之處．

解：基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應(yīng)。背景

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吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應(yīng)則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、表面張力、霧化效率等因素的影響。

9．應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)．

解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進(jìn)行定量分析：

（１）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。

（２）標(biāo)準(zhǔn)參與法：本方法適用于試樣的確鑿組分未知的狀況。不適合于曲線斜率過小的狀況。

10．保證或提高原子吸收分析的靈敏度和確鑿度，應(yīng)注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最正確條件？

解：應(yīng)當(dāng)從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮，選擇最正確的測定條件。

11．從工作原理、儀器設(shè)備上對原子吸收法及原子熒光法作比較。

解：從工作原理上看，原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實(shí)現(xiàn)測定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)測定的，屬于發(fā)射光譜。

在儀器設(shè)備上，二者十分相像，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響。

12.用波長為213.8nm,質(zhì)量濃度為0.010mg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測定10次,用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計算該原子吸收分光光度計測定鋅元素的檢出限.序號記錄儀格數(shù)序號記錄儀格數(shù)113.5614.0213.0714.0314.8814.8414.8914.0514.51014.2解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597,吸光度的平均值為14.16,代入檢測限的表達(dá)式得:C×3s/A=0.010×0.597/14.16=0.0013mg.mL-1

13.測定血漿試樣中鋰的含量,將三份0.500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中,然后在這三份溶液中參與(1)0mL,(2)10.0mL,(3)20.0mL0.0500mol.L-1LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,在原子吸收分光光度計上測得讀數(shù)(任意單位)依次為(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.計算此血漿中鋰的質(zhì)量濃度.解:將參與的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對吸光度作圖.換算后濃度分別為:Vs×10-3×0.050/5.50

(1)0,(2)9.09×10-5mol.L-1,(3)1.82×10-4mol.L-1

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14.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量,分析線324.8nm.測得數(shù)據(jù)如下表所示,計算試樣中銅的質(zhì)量濃度(mg.mL-1)

解:采用標(biāo)準(zhǔn)參與法,上表中濃度為以試液體積計算的濃度.標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁圖所示

15.用原子吸收法測銻,用鉛作內(nèi)標(biāo).取5.00mL未知銻溶液,參與2.00mL4.13mg.mL-1的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測得ASb/APb=0.808.另取一致濃度的銻和鉛溶液,ASb/APb=1.31,計算未知液中銻的質(zhì)量濃度.解:設(shè)試液中銻濃度為Cx,

為了便利,將混合溶液吸光度比計為[Asb/Apb]1,而將分別測定的吸光度比計為[Asb/Apb]2由于:ASb=KSbCSb

APb=KPbCPb

故:KSb/KPb=[Asb/Apb]2=1.31

[Asb/Apb]1=(KSb×5×Cx/10)/(KPb×2×4.13/10)=0.808Cx=1.02mg.mL-1

第九章習(xí)題解答

1.試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因．

解：分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷．同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜．

2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？

解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生s→s*,s→p*,p→s*,n→s*,p→p*,n→p*等躍遷類型．p→p*,n→p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序?yàn)椋簄→p*一般s→s*躍遷波優(yōu)點(diǎn)于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜200nm,p→p*,n→s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，n→p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間．

3.何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團(tuán)的作用．

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當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．

4.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？

解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，假使存在飽和基團(tuán)，則有s→s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．假使還存在雜原子基團(tuán)，則有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低．假使存在不飽和C=C雙鍵，則有p→p*,n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高．假使分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，假使存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．

5.在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)？

解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必需與其它方法協(xié)同起來．6.距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用．解：（１）紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以確定化合物的存在．（２）可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構(gòu)體．

（３）進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯．

（４）進(jìn)行有機(jī)化合物、協(xié)同物或部分無機(jī)化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測定。

７.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它們的紫外吸收光譜為:(a)最大吸收波長在235nm處，emax=12000L.mol-1.cm-1;(b)220nm以后沒有強(qiáng)吸收．如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構(gòu)體？試說明理由．

解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，由于該分子中存在兩個雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強(qiáng)吸收，說明分子中無K吸收帶．故為其次中異構(gòu)體．

８．以下兩對異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？

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解；可以，（１）中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比其次種化合物要長，強(qiáng)度也較高．同理（２）中其次個化合物含有三個共軛雙鍵．

9.試估計以下化合物中哪一種化合物的lmax最大，哪一種化合物的lmax最小，為什么？.

解：（b)>(a)>?(c)

(b)中有兩個共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c)中只有一個雙鍵．10.紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什么？

解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，由于二者發(fā)出的光的波長范圍不同．

從單色器來說，假使用棱鏡做單色器，則紫外必需使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的起因．從吸收池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。

從檢測器來看，可見區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長范圍為625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長范圍為200-625nm.

第十章紅外光譜法習(xí)題解答

1.產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么?解:條件:激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配,同時有偶極矩的變化.

并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜,具有紅外吸收活性,只有發(fā)生偶極矩的變化時才會產(chǎn)生紅外光譜.

2.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式.

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3.何謂基團(tuán)頻率?它有什么重要用途?

解:與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團(tuán)頻率,基團(tuán)頻率大多集中在4000-1350cm-1，稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán)．

4.紅外光譜定性分析的基本依據(jù)是什么？簡要表達(dá)紅外定性分析的過程．

解：基本依據(jù)：紅外對有機(jī)化合物的定性具有顯明的特征性，由于每一化合物都有特征的紅外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過程如下：

(1)試樣的分開和精制；(2)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照;(5)聯(lián)機(jī)檢索

5.影響基團(tuán)頻率的因素有哪些?解:有內(nèi)因和外因兩個方面.

內(nèi)因:(1)電效應(yīng),包括誘導(dǎo)、共扼、偶極場效應(yīng)；（2）氫鍵；（3）振動耦合；（4）費(fèi)米共振；（5）立體障礙；（6）環(huán)張力。

外因：試樣狀態(tài)，測試條件，溶劑效應(yīng)，制樣方法等。6.何謂指紋區(qū)？它有什么特點(diǎn)和用途？

解：在IR光譜中，頻率位于1350-650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)．指紋區(qū)的主要價值在于表示整個分子的特征，因而適用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否一致的確鑿結(jié)論，任何兩個化合物的指紋區(qū)特征都是不一致的．7.將800nm換算為（１）波數(shù)；（２）mm單位．

107?/cm??107/800?12500?/nm?/?m?800/103?0.8?18.根據(jù)以下力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計算各化學(xué)鍵的振動頻率（cm-1).(1)乙烷C-H鍵，k=5.1N.cm-1；(2)乙炔C-H鍵，k=5.9N.cm-1;(3)乙烷C-C鍵，k=4.5N.cm-1;(4)苯C-C鍵，k=7.6N.cm-1;

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(5)CH3CN中的C≡N鍵，k=17.5N.cm-1(6)甲醛C-O鍵，k=12.3N.cm-1;

由所得計算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題？解：（１）ethaneC-Hbond:

/2N1kA??2?cMM1M2/2M?,N1A/2?c?4.12M1?M2

6.02