強力霉素生產(chǎn)廢水處理與資源化研究

強力霉素生產(chǎn)廢水處理與資源化研究第1頁/共44頁

一、前言1.1強力霉素簡介

強力霉素又叫鹽酸脫氧土霉素，為四環(huán)素類廣譜抗生素。主要用于呼吸道、膽道、尿道以及軟組織損傷、也可用于抗腫瘤的治療。1.2

生產(chǎn)工藝

均以土霉素為原料，氯化、消除、氫化、置換反應(yīng)得半成品，經(jīng)凈化、脫色、過濾、結(jié)晶、干燥、包裝得成品。1.3生產(chǎn)廢水水質(zhì)特征

廢水中的懸浮物（SS）、水質(zhì)成份復(fù)雜、無機鹽含量高、化學(xué)需氧量（COD）濃度高、廢水的生化性很差、間歇排放，沖擊負荷大。第2頁/共44頁第3頁/共44頁1.4選題背景1.4.1選題依據(jù)

由于強力霉素的生產(chǎn)污染嚴(yán)重，廢水處理難度大,直接影響著強力霉素生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展；

國內(nèi)強力霉素產(chǎn)量和出口均居全球第一(占70%)，生產(chǎn)企業(yè)有50多家；

目前國內(nèi)外還沒有針對強力霉素廢水處理方面的有關(guān)報道。隨著新的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的出臺以及人們對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，強力霉素廢水的治理成為亟需解決的環(huán)境問題。所以我們選擇此課題進行研究對保護環(huán)境、提高人們的生活質(zhì)量、實現(xiàn)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。第4頁/共44頁

1.4.2抗生素廢水處理的研究現(xiàn)狀

幾年來工藝較成熟、處理效果相對較好的處理方法分述如下

表1-1典型抗生素廢水工藝

工藝廢水種類化學(xué)需氧量（COD）去除率（%

）絮凝法紅霉素廢水80納濾膜潔霉素廢水80（回收潔霉素）臭氧氧化抗生素廢水70吸附-混凝-光催化慶大霉素廢水99.1活性污泥法小諾霉素廢水89.7

厭氧生化青霉素廢水

70

厭氧-好氧吉他霉素93.5混凝-水解酸化-好氧

土霉素廢水

99.8第5頁/共44頁1.5研究內(nèi)容（1）對強力霉素生產(chǎn)工藝調(diào)查,分析廢水中主要污染物指標(biāo)、建立檢測主要污染物分析方法、考察主要污染物與COD關(guān)系。（2）絡(luò)合萃取-反萃取法回收資源；萃取劑循環(huán)使用。（3）沉淀-吸附-混凝處理廢水毒性物質(zhì)；灰渣燒制成磚塊并檢測其浸出毒性、輻射毒性以及抗折、抗壓強度。（4）培養(yǎng)、馴化活性污泥，進行生化處理。1.6研究目的使強力霉素廢水達標(biāo)排放；同時回收資源；為規(guī)模處理廢水提供技術(shù)參數(shù)。第6頁/共44頁二、廢水中主要污染物分析

項目SS色度pH氟化鈉氯化鈉硫酸鈉CODCr

BOD5

（mg/L）（倍）（g/L）（g/L）（g/L）（mg/L）（mg/L）

數(shù)值2500100004.0614.59

63.1833.73214325212002.1主要污染物指標(biāo)

表2-1廢水中主要污染物指標(biāo)(1)由表可知，該廢水成分復(fù)雜，污染嚴(yán)重，逐項分析測得的各種鹽分的總和111.58g/L，燃燒法測得的總無機鹽含量112.41g/L，兩者基本一致；氟高于排放標(biāo)準(zhǔn)600余倍。

(2)COD高于排放標(biāo)準(zhǔn)700余倍，BOD/COD<0.1，說明該廢水生化性很差。第7頁/共44頁結(jié)果：（1）甲醇含量1.61g/L，

RSD1.5～2.9%,

回收率95.8～101.5%.（2）乙醇含量8.81g/L，

RSD1.5～2.9%,

回收率96.4～102.7%.t/min圖2-1樣品溶液的色譜圖2.2建立氣相色譜(單點外標(biāo)法)測定廢水中甲醇、乙醇含量的方法。第8頁/共44頁圖2-3廢水紫外吸收光譜圖

圖2-2紫外吸收光譜圖1-PTSA；2-SSA;3-混合物2.3建立了同時測定廢水中磺基水楊酸（SSA）與對甲基苯磺酸(PTSA)的紫外光譜法。第9頁/共44頁圖2-4磺基水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.1597ρ-0.0236ｒ=0.9990線性范圍為0.1～17.5mg/L圖2-5對甲基苯磺酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.0676ρ-0.0245ｒ=0.9990線性范圍為0.1～20.0mg/L測定結(jié)果：含量76.61g/LRSD3.9%，回收率96.2～105.2%含量80.33g/LRSD4.3%，回收率95.1～105.1%。第10頁/共44頁2.4廢水中有機物含量與COD之間的關(guān)系

表2-2有機物含量與COD間的關(guān)系化合物名稱COD理論值（mg/g）

測定含量（g/L）COD換算值（mg/L）占總COD的百分率(%)甲醇乙醇ＳＳＡＰTＳＡ1500208080314481.608.8080.1478.57240018300643501138001.128.5630.1253.20

由表可知，主要污染物是PTSA、SSA、乙醇，這3種物質(zhì)共占COD總量的91.9％。第11頁/共44頁三、絡(luò)合萃取法回收資源3.1方案PTSA、SSA是生物難降解物質(zhì)，可生化性差；其高水溶性和強極性用一般的絮凝、吸附法難以有效處理。因其屬于強Lewis酸，容易采用絡(luò)合萃取法進行分離，并通過反萃取實現(xiàn)資源的回收。選用三烷基胺（7301）為絡(luò)合劑、磺化煤油和正辛醇為稀釋劑，常溫下，震蕩頻率180r/min，時間60min，靜置30min進行萃取實驗研究。第12頁/共44頁3.2工藝流程圖

第13頁/共44頁3.3結(jié)果與討論3.3.1影響萃取效果的因素（1）萃取相比（VO/VW）的影響（VO/VW

）

1:51:41:31:21:12:1COD去除率/%32.842.652.362.176.880.2表3-1油水體積比對COD去除率的影響

結(jié)論:適宜油水體積比1:1第14頁/共44頁條件：油:水=1:1,30%的7301，稀釋劑1:1

圖3-2廢水pH的影響

條件：油:水=1:1,pH=2，稀釋劑1:1圖3-3

7301濃度對COD去除率的影響（2）廢水pH的影響（3）7301濃度的影響第15頁/共44頁

條件：油:水=1:1,30%的7301，pH=2

圖3-4稀釋劑比例的影響

（4）正辛醇與磺化煤油體積比的影響第16頁/共44頁（5）絡(luò)合萃取的最佳工藝參數(shù)在室溫下控制廢水pH為2.0，油水比為1:1，萃取劑組成為三烷基胺:正辛醇:磺化煤油＝3:3:4，可以較好地解決了萃取體系粘度大、萃取反應(yīng)平衡時間長等問題，便于工程實施。第17頁/共44頁

級數(shù)ＳＳＡ去除率ＰTＳＡ去除率COD去除率（%）（%）（%）186.968.378.1295.582.983.7399.895.492.8（6）三級錯流萃取的研究

表3-27301多級錯流萃取強力霉素廢水的結(jié)果第18頁/共44頁

條件：油:水=1:1,溫度40℃

圖3-5氫氧化鈉濃度與反萃率的關(guān)系3.3.2影響反萃效果的因素(1)反萃劑濃度的影響(2)反萃溫度的影響

20℃時為白色乳濁液，靜置12小時該現(xiàn)象保持不變；但加熱至40℃立即分層，并且油水兩相均為澄清透明溶液。結(jié)果：堿液質(zhì)量分數(shù)為25％第19頁/共44頁循環(huán)次數(shù)1

23４5678910COD去除率/%78.178.178.077.977.５77.477.377.176.876.83.4萃取劑循環(huán)使用(疲勞實驗)

表3-3絡(luò)合萃取劑循環(huán)使用次數(shù)對COD去除率的影響

由表可知,循環(huán)使用次數(shù)對廢水COD去除率影響并不大。絡(luò)合萃取劑具有較好的疲勞強度,經(jīng)過十次萃取循環(huán)使用后，萃取劑損耗3.8％。3.5反萃取液資源化回收加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離。再根據(jù)其在不同溶劑中的溶解度不同（磺基水楊酸鈉不溶于乙醇），將二者加以分離；溶劑乙醇進行蒸餾回收循環(huán)利用。第20頁/共44頁本章小結(jié)(1)回收了磺酸鹽，絡(luò)合萃取劑可循環(huán)使用。(2)控制適宜條件處理后廢水分析結(jié)果如表3-4

表3-4絡(luò)合萃取后指標(biāo)分析結(jié)果

項目色度pH氟CODBODBOD/COD

（倍）（mg/L)（mg/L）（mg/L）

數(shù)值20003.566001543147840.3

由表可知，COD總?cè)コ蔬_到92.8%，BOD/COD由原來的小于0.10提高至0.3。

第21頁/共44頁四、沉淀-吸附-混凝處理研究4.1方案氟、硫酸鹽等生物毒性物質(zhì)以及生物抑制性物質(zhì)，本論文采用沉淀-吸附-混凝法相結(jié)合的處理工藝除去，使之達到生化處理的要求。4.2工藝流程圖第22頁/共44頁4.3結(jié)果與討論4.3.1化學(xué)沉淀反應(yīng)一段沉淀反應(yīng)Ca/F質(zhì)量比對氟去除率的影響(2)一段反應(yīng)時間對氟去除率的影響條件：攪拌速度220r/min，時間50min

圖4-2Ca/F質(zhì)量比對氟去除率的影響

條件：攪拌速度220r/min，Ca/F比=2

圖4-3反應(yīng)時間對氟去除率的影響第23頁/共44頁

時間90min，轉(zhuǎn)速220r/minpH=8圖4-4不同吸附劑與CODCr去除率的關(guān)系

時間90min轉(zhuǎn)速220r/minpH=8圖4-5不同吸附劑與氟去除率的關(guān)系4.3.2吸附處理(1)吸附劑的選擇及其用量第24頁/共44頁(2)粉煤灰吸附含氟廢水等溫線吸附量與平衡濃度之間的關(guān)系符合Freundlich吸附等溫方程lgq=0.4224+0.3598·lgc，相關(guān)系數(shù)為r=0.9986。

溫度25℃,粒徑200目,pH=8,時間90min

圖4-6.粉煤灰吸附含氟廢水等溫線第25頁/共44頁（3）粉煤灰粒徑的影響

取不同粒徑、同樣質(zhì)量的粉煤灰實驗結(jié)果見表4-1表4-1不同粒度粉煤灰對氟的去除效率粒徑(目)200200－160160－120120－100100－8080去除率(%)97.0096.1692.3489.7284.2178.40結(jié)論：選用≥200目粒徑的粉煤灰做為吸附劑（經(jīng)過實驗，≥200目粒徑的粉煤灰占90%）。第26頁/共44頁

粒徑200目,時間90min，用量80g/L

圖4-7pH與吸附去除率的關(guān)系

粒徑200目,pH=8,用量80g/L

圖4-8吸附時間與去除率的關(guān)系（4）廢水pH對吸附效果的影響（5）吸附時間的影響

第27頁/共44頁4.3.3化學(xué)混凝處理（1）混凝劑的選擇及用量（2）pH對混凝效果的影響pH=8,轉(zhuǎn)速60r/min，20min

圖4-9不同混凝劑與去除率的關(guān)系PAC用量450mg/L轉(zhuǎn)速60r/min,20min

圖4-10pH值與混凝去除率的關(guān)系第28頁/共44頁PAC450mg/LpH=8

圖4-11不同助凝劑與COD去除率的關(guān)系（3）助凝劑的選擇及其用量第29頁/共44頁(4)攪拌強度、攪拌時間對混凝效果的影響混凝處理廢水的過程可以分為3個階段:凝聚、絮凝、沉降。攪拌方式對凝聚和絮凝階段的影響較大,通過對不同攪拌方式的比較證明，在加混凝劑的同時以220r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌30s，然后以60r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌20min為佳。30s高速攪拌是為了使混凝劑迅速均布于水中，20min慢速攪拌是為了保證絮凝的徹底進行，同時又不破壞礬花大小。如果攪拌時間過短，絮凝藥劑和廢水不能充分混合，絮體生長的時間不足，絮體與廢水中污染物的接觸作用時間也不足，被絮體吸附的污染物量較少；如果攪拌時間過長，則會使己經(jīng)形成的絮體又被打碎，不能較好地形成礬花而沉降。第30頁/共44頁4.4灰渣磚的浸出毒性、放射性、抗折、抗壓試驗

為了避免二次污染，將沉淀、吸附、混凝處理后的灰渣混合，按50%的比例加入粘土后加水，制成固化塊陰干,陰干后的固化塊放入高溫爐,在1000℃下焙燒成磚塊,放入聚乙烯塑料瓶中，按液固比10:1加入蒸餾水浸泡，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，振蕩頻率為200次/min，浸出濃度結(jié)果見圖圖4-12。第31頁/共44頁4.4灰渣磚的浸出毒性、放射性、抗折、抗壓試驗72ｈ內(nèi)基本趨于平衡,此時浸出濃度為2.41mg/L。浸出濃度10mg/L，達到了GB5058.3-1996《危險物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》的一級標(biāo)準(zhǔn)；灰磚的鐳當(dāng)量比活度為333.33Bq/Kg，小于478.98Bq/Kg,達到了GB6566－2001《建筑材料放射性核素限量》的一級標(biāo)準(zhǔn)；強度達到了JC239-2001《粉煤灰磚》的一級強度等級標(biāo)準(zhǔn)。

L:S=10:1,頻率200次/min

圖4-12浸出時間對氟浸出濃度的影響

第32頁/共44頁本章小結(jié)(1)控制適宜條件處理后結(jié)果

表4-2沉淀-吸附-混凝處理后污染指標(biāo)分析結(jié)果項目色度pH

氟含量CODBODBOD/COD

（倍）（g/L）（mg/L）（mg/L）

數(shù)值11007.86.6871835780.4

由表可知，F(xiàn)-總?cè)コ矢哌_99.9%，達到了GB8978－96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》COD總?cè)コ蔬_到43.5%。

(2)粉煤灰作為處理廢水的吸附劑，不僅解決廢水的環(huán)境污染問題，而且為粉煤灰的處置找到了一條出路。第33頁/共44頁五、生化法處理5.1活性污泥的培養(yǎng)與馴化（1）種活性污泥取自開封市西區(qū)污水處理廠排泥車間。（2）間歇曝氣活化培養(yǎng)，控制溶解氧濃度（DO）維持在3mg/L。按5％濃度梯度遞增廢水量，連續(xù)培養(yǎng)馴化50d。（3）檢測活性污泥性能：活性污泥外觀顏色呈黃褐色，污泥沉降比SV30(30min污泥沉降比)增長到20%,鏡檢觀察原生動物菌膠團生長良好，草履蟲、鐘蟲等很活躍，認為污泥培養(yǎng)馴化成熟可用于正常的生化處理。第34頁/共44頁1廢水高位貯槽

2空氣壓縮機3曝氣反應(yīng)器4恒溫水浴槽5污泥沉淀池6出水貯槽

圖5-1好氧活性污泥法處理廢水的流程

5.2工藝流程圖

本論文采用好氧活性污泥法處理該廢水，其流程主要由進水、供氣、反應(yīng)、泥水分離四部分組成。流程見圖5-l。第35頁/共44頁5.3間歇曝氣活性污泥法處理廢水（1）溫度對處理效果的影響（2）

pH對處理效果的影響DO3.5mg/LpH8時間20h（活性污泥濃度）MLSS4.0mg/L圖5-2.溫度對COD去除率的影響DO3.5mg/L溫度25℃

時間20h,污泥濃度4.0mg/L圖5-3.pH對COD去除率的影響第36頁/共44頁溫度25℃pH8時間20hMLSS4.0mg/L圖5-4.DO對COD去除率的影響

溫度25℃pH8時間20hDO3.50mg/L

圖5-5.MLSS對COD去除率的影響（3）DO對處理效果的影響（4）

MLSS對處理效果的影響第37頁/共44頁（5）時間對COD去除率的影響由圖5-6可以看出,廢水處理的全程正常運轉(zhuǎn)時間22h,主要去除CODCr的時間是前8h，CODCr總?cè)コ蔬_到90%。經(jīng)過全程處理后廢水CODCr總?cè)コ蔬_到96.7%,此時CODCr＜300mg/L,BOD為126mg/L，并且顏色基本澄清，氣味已完全消除。

溫度25℃,pH8,DO3.50mg/L，MLSS4.0mg/L

圖5-6.時間對COD去除率的影響第38頁/共44頁本章小結(jié)控制適宜條件：溫度為常溫下、pH為7～8、DO﹥3mg/L、MLSS﹥3.5g/L、在此條件下處理該廢水22h。分析測定結(jié)果表5-1生化處理后污染指標(biāo)分析結(jié)果項目

色度

pH氟含量

CODBOD

（倍）

（mg/L）（mg/L）（mg/L）

數(shù)值

508.24.228775

COD去除率為96.7%,BOD去除率為98.0%，達到了GB8978-96《醫(yī)藥行業(yè)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級標(biāo)準(zhǔn)，COD≤300mg/L;BOD≤150mg/L；F-≤10mg/L）。第39頁/共44頁六、結(jié)束語

色度pH氟化鈉氯化鈉硫酸鈉甲醇乙醇SSAPSACOD

BOD

（倍）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（mg/L）（mg/L）處理前100004.114.59

63.1833.731.68.876.6180.3321432521200萃取后20003.514.3563.1034.820.153.69154314784

預(yù)處理后11007.80.015