分析化學(xué)習(xí)題解析

-.z分析化學(xué)習(xí)題解析1分析質(zhì)量的保證題1.1計(jì)算以下結(jié)果：(1)；(2)解(1)(2)題1.2測(cè)定*銅合金中銅含量，五次平行測(cè)定的結(jié)果是：27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，計(jì)算：(1)平均值；中位數(shù)；平均偏差；相對(duì)平均偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；(2)假設(shè)銅的標(biāo)準(zhǔn)含量為27.20%，計(jì)算以上結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解(1)平均值為：中位數(shù)為：27.22%平均偏差為： =相對(duì)平均偏差為： =標(biāo)準(zhǔn)偏差為：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為： =平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：(2)絕對(duì)誤差相對(duì)誤差題1.3從一車皮鈦礦砂測(cè)得TiO2含量，六次取樣分析結(jié)果的平均值為58.66%，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.07%。求置信度為90%，95%，99%時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間，并比擬之，結(jié)果說(shuō)明了什么.解對(duì)于有限次測(cè)定的少量數(shù)據(jù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知，故只能用樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，按(1.22)式對(duì)總體平均值的置信區(qū)間做出估計(jì)：查分布表，為顯著水平，為自由度90%的置信度時(shí)，則95%的置信度時(shí)，則99%的置信度時(shí)，則題1.4*學(xué)生測(cè)定工業(yè)純堿中總堿量，兩次測(cè)定值分別為51.80%，51.55%，試計(jì)算其真實(shí)含量的置信區(qū)間。如果該學(xué)生又在同樣條件下繼續(xù)進(jìn)展四次測(cè)定，其結(jié)果為51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，試計(jì)算六次測(cè)定其真實(shí)含量的置信區(qū)間，并比擬之，結(jié)果說(shuō)明了什么.解試題中未說(shuō)明置信度，此時(shí)一般取置信度為95%進(jìn)展計(jì)算。兩次測(cè)定：95%置信度，則六次測(cè)定：取95%置信度，，題1.5*取自月球的試樣由七塊拼成，設(shè)每次稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3mg，求該合成樣總量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解設(shè)取自月球上的試樣重為，每塊每為，故而每塊稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差一樣，都為3mg，即根據(jù)(1.23)隨機(jī)誤差傳遞公式，得 = =題1.6設(shè)，試由隨機(jī)誤差的傳遞公式證明。解因?yàn)楦鶕?jù)(1.23)隨機(jī)誤差傳遞公式，得所以題1.7*工廠生產(chǎn)一些化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)工藝改良前，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量為0.20%。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)工藝改良后，測(cè)定產(chǎn)品中鐵含量為0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，0.17%。問(wèn)經(jīng)過(guò)工藝改良后，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量是否降低了〔顯著性水平〕.解用-檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異，統(tǒng)計(jì)量所以選擇顯著水平，此題是單邊檢驗(yàn)，拒絕為區(qū)域，查分布表得(2.78)，拒絕原假設(shè)，承受備擇假設(shè)，說(shuō)明工藝改良后，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量確實(shí)顯著降低了。題1.8*實(shí)驗(yàn)室自裝的熱電偶測(cè)溫裝置，測(cè)得高溫爐的溫度為1250℃、1265℃、1245℃、1260℃、1275℃。用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的溫度為1277℃，問(wèn)自裝儀器與標(biāo)準(zhǔn)比擬有無(wú)系統(tǒng)誤差〔顯著性水平〕.解用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異，統(tǒng)計(jì)量所以選擇顯著水平，查分布表得有顯著差異，拒絕，承受，說(shuō)明儀器存在系統(tǒng)誤差。題1.9用*光度法測(cè)一鋼標(biāo)樣中微量鈦，5次測(cè)定值分別為〔%〕：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，標(biāo)準(zhǔn)值鈦含量為0.0227%，試判斷該測(cè)鈦的方法是否存在系統(tǒng)誤差(顯著性水平)?解用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否有顯著差異，統(tǒng)計(jì)量所以選擇顯著水平，查分布表得無(wú)顯著差異，承受，說(shuō)明此法測(cè)定鈦的方法不存在系統(tǒng)誤差。題1.10*樣品中鐵含量用重量法六次測(cè)定得均值46.20%，滴定分析四次測(cè)定得均值46.02%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%，這兩種方法測(cè)得的結(jié)果是否有顯著差異(顯著性水平).解由于重量法與滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.08%，即S=0.08%，故不必用F檢驗(yàn)精細(xì)度，而是直接用檢驗(yàn)兩個(gè)平均值。重量法，，滴定法，，兩個(gè)平均值的比擬，首先要計(jì)算合并方差，統(tǒng)計(jì)量：選擇顯著水平，=5，=3，查分布表得=2.31拒絕H0，承受H1，說(shuō)明重量法與滴定法測(cè)鐵的兩個(gè)方法的結(jié)果有顯著差異。題1.11用兩個(gè)方法測(cè)定*試樣中鎂含量，得到測(cè)定值分別為(%)：5.8 4.9 5.1 6.3 5.6 6.25.3 5.3 4.1 6.0 7.6 4.5 6.0試判別兩種方法精細(xì)度是否存在系統(tǒng)誤差(顯著性水平).解檢驗(yàn)兩種方法精細(xì)度是否存在系統(tǒng)誤差，采用F-檢驗(yàn)法方法1：，，方法2：，，所以選取顯著水平，置信水平90%，因?yàn)槭请p尾檢驗(yàn)，應(yīng)查F分布表中的數(shù)據(jù)得，承受原假設(shè)，說(shuō)明兩組精細(xì)度無(wú)顯著差異。題1.12*分析標(biāo)準(zhǔn)方法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11，現(xiàn)將分析方法進(jìn)展簡(jiǎn)化，5次測(cè)定結(jié)果(%)為：4.28，4.40，4.42，4.35，4.37問(wèn)簡(jiǎn)化的方法是否符合標(biāo)準(zhǔn)偏差要求(顯著性水平).解根據(jù)題意，此題是檢驗(yàn)方差應(yīng)采用-檢驗(yàn)法。統(tǒng)計(jì)量所以選取顯著水平，，查分布表得，<<承受原假設(shè)，說(shuō)明在顯著水平10%時(shí)，認(rèn)為方差正常，簡(jiǎn)化方法符合標(biāo)準(zhǔn)偏差要求。題1.13*人在不同月份用同一方法分析樣品中鋅含量，所得結(jié)果(%)如下：五月份：35.0534.78 35.23 34.98 34.88 35.16十月份：33.9034.30 33.80 34.12 34.20 34.08問(wèn)兩批結(jié)果有無(wú)顯著差異(顯著水平).解根據(jù)題意，首先要檢驗(yàn)兩組結(jié)果的精細(xì)度是否有差異，假設(shè)無(wú)顯著差異，再用檢驗(yàn)對(duì)兩個(gè)平均值進(jìn)展檢驗(yàn)?！?〕檢驗(yàn)精細(xì)度是否有顯著差異統(tǒng)計(jì)量五月份：，，十月份：，，所以選擇顯著水平，置信概念為90%，因是雙尾檢驗(yàn)，查F分布表的數(shù)據(jù)，得，承受原假設(shè)，兩組精細(xì)度無(wú)顯著差異。(2)檢驗(yàn)兩個(gè)平均值，統(tǒng)計(jì)量所以選擇顯著水平，查分布表得拒絕，承受，說(shuō)明兩個(gè)月份的測(cè)定結(jié)果有明顯差異。題1.14甲乙兩人分別測(cè)定同一樣品，得結(jié)果為：甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0%乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%試用格魯布斯法檢驗(yàn)兩種結(jié)果中異常值94.0%是否應(yīng)該舍去.檢查結(jié)果說(shuō)明了什么(顯著性水平)?解此題用格魯布斯法檢驗(yàn)異常值對(duì)于甲：測(cè)定值由小到大排列：93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%94.0%為異常值統(tǒng)計(jì)量所以選擇顯著水平，查表得，。，故94.0%舍棄。對(duì)于乙：93.0%，93.2%，93.3%，93.4%，93.5%，94.0%94.0%為異常值統(tǒng)計(jì)量，所以選擇顯著水平，查表得，=1.82。，故94.0%保存由結(jié)果可知，甲的精細(xì)度較好，除94.0%以外，其余各測(cè)定值都相互接近，故94.0%舍棄，而乙的精細(xì)度較差，各測(cè)定值較分散，故94.0%保存。題1.15*學(xué)生標(biāo)定NaOH溶液，得如下結(jié)果(mol·L-1)0.2012，0.2025，0.2015，0.2013試用Q-檢驗(yàn)法判別0.2025值是否應(yīng)保存(置信度95%)解將數(shù)據(jù)從小到大排列0.012，0.2013，0.2015，0.20250.2025為異常值統(tǒng)計(jì)量取置信度96%，查表，得。，故0.2025應(yīng)予保存。2.化學(xué)分析法題2.1在0.1mol·L-1Ag+溶液中，測(cè)得游離氨濃度為0.01mol·L-1，計(jì)算。溶液中的主要存在形成為哪種型體.解查得銀氨絡(luò)合物的累積常數(shù)，因?yàn)椤?〕[NH3]=0.01mol·L-1將計(jì)算結(jié)果代入式(1)得(mol·L-1)此時(shí)，溶液中主要存在形式是題2.2寫出以下物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件式(1)NH4Cl (2)Na2CO3 (3)NH4H2PO4(4)NaAc+H3BO3 (5)NH3+NH4Cl (6)NH3+NaOH解(1)[H+]=[OH—]+[NH3](2)[OH—]=[H+]+[HCO3—]+2[H2CO3](3)(4)(5)(6)題2.3用NaOH或HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以下物質(zhì)的溶液，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔一個(gè)或兩個(gè)〕時(shí)溶液的pH，并指出用何種指示劑。(1)0.10mol·L-1H2CO3(2)0.10mol·L-1HNO2(3)0.10mol·L-1丙二酸，pKa1=2.80，pKa2=6.10(4)0.10mol·L-1，Na3PO4解(1)查得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至NaHCO3，此時(shí)，有所以計(jì)量點(diǎn)pH=8.23，可用酚酞作為指示劑。(2)查得HNO2的pKa=3.29，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為NaNO2， =9×10-7pOH=6.0pH=8.0可用酚酚制為指示劑(3)因?yàn)?，，且所以?dāng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，兩級(jí)H+同時(shí)被滴定計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為丙二酸鈉 =2.0×10-5pOH=4.7pH=9.3可用酚酞作為指示劑(4)查得H3PO4的=2.12，=7.20，=12.36，Na3PO4的=1.64，=6.8，=11.9因?yàn)椋?，所以用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液可分別滴定第一級(jí)和第二級(jí)電離的OH—，第一計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為Na2HPO4pH=9.8 可選用酚酞作為指示劑第二計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)物為NaH2PO4pH=4.7可選用甲基紅作為指示劑題2.4設(shè)酸堿指示劑HIn的變色*圍有2.4個(gè)pH單位，假設(shè)觀察到剛顯酸式色或堿式色的比率是相等的，此時(shí)HIn或In—所點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少.解根據(jù)題意有或或剛顯堿式色，即設(shè)[HIn]=1.00，則即，此時(shí)，In—所點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.05%同理，剛顯酸式色時(shí)，[HIn]所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為94.05%題2.5將0.12mol·L-1HCl與0.10mol·L-1NaNO2溶液等體積混合，溶液的pH是多少.假設(shè)將0.10mol·L-1HCl與0.12mol·L-1NaNO2溶液等體積混合，溶液的pH又是多少.解0.12mol·L-1HCl與0.10mol·L-1NaNO2等體積混合后，剩余HCl的濃度為mol·L-1HNO2的濃度為0.05mol·L-1，因?yàn)? pH=1.92又，0.10mol·L-1HCl與0.12mol·L-1NaNO2等體積混合后，剩余NaNO2的濃度為0.01mol·L-1HNO2的濃度為0.05mol·L-1組成緩沖溶液題2.6在pH=10.0時(shí)，用0.0200mol·L-1EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液，滴定開(kāi)場(chǎng)時(shí)，酒石酸的總濃度為0.2mol·L-1，計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)的。(酒石酸鉛配合物的lgK=3.8)解查得=18.04pH=10.0，，另外，終點(diǎn)時(shí)，酒石酸的總濃度(mol·L-1)則mol·L-1因?yàn)? 1+103.8×0.1=102.8所以(mol·L-1)(mol·L-1)題2.7在pH=5.0時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn2+，設(shè)終點(diǎn)時(shí)游離I—的濃度為1mol·L-1，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解查得鎘-碘配合物的累積常數(shù)lgβ1~lgβ4為2.10、3.43、4.43、5.41；pH=5.0，，因?yàn)樗运杂诸}2.8在*一pH時(shí)，用等濃度的EDTA溶液滴定金屬離子Mn+，假設(shè)要求終點(diǎn)誤差為0.1%，并設(shè)檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)為108，問(wèn)被測(cè)金屬離子的起始濃度最低應(yīng)為多少.解根據(jù)(mol·L-1)題2.9以鉻黑T為指示劑，在pH=9.60的緩沖溶液中，以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同濃度的Mg2+，當(dāng)鉻黑T發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變時(shí)，值為多少.解查得因?yàn)樗灶}2.10用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Bi3+，假設(shè)要求TE<0.2%，檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，，計(jì)算滴定Bi3+的最高酸度。解查得根據(jù)即亦即查表2.5，得滴定Bi3+的最高酸度為pH=0.63〔內(nèi)插法〕題2.11計(jì)算pH=3.0，游離EDTA為0.1mol·L-1的溶液中，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的條件電位?！埠雎噪x子強(qiáng)度的影響〕解查得V根據(jù)Nernst方程所以 =0.13〔V〕題2.12計(jì)算以下氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)和計(jì)量點(diǎn)電位。(1)===(2)===解查得因?yàn)?，所以?duì)于(1)對(duì)于(2) 題2.13*試樣除Pb3O4外僅含惰性雜質(zhì)，稱取0.1000g，用鹽酸溶解，加熱下參加0.02mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，析出PbCrO4沉淀。冷卻后過(guò)濾，將沉淀用鹽酸溶解后參加淀粉和KI溶液，用0.1000mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗12.00mL。試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少.解據(jù)題意======所以又所以題2.14測(cè)定*鋼樣中鉻和錳，稱樣0.8000g，試樣經(jīng)處理后得到含F(xiàn)e3+、、Mn2+的溶液。在F—存在下，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使Mn(II)變?yōu)镸n(III)，消耗0.005000mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00ml。再將該溶液用0.04000mol·L-1Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去30.00ml。此鋼樣中鉻與錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少.解有關(guān)反響為所以題2.15計(jì)算(1)pH=5.0，草酸濃度為0.05mol·L-1時(shí)，CaCO3的溶解度。(2)pH=3.0，含有0.01mol·L-1EDTA，0.010mol·L-1HF的溶液中，CaF2的溶解度(3)MnS、Ag2S在純水中的溶解度解(1)查得 CaCO3的Ksp=2.0×10-9 H2C2O4的由題意如：所以mol·L-1(2)查得 pH=3.0，由題意，得所以(mol·L-1)(3)查得MnS的Ksp=2×10-10 Ag2S的Ksp=2×10-49H2S 在純水中，MnS溶解度比擬大，應(yīng)考慮S2-的水解。水解常數(shù)K=[Mn2+][OH—][HS—](mol·L-1)Ag2S的溶解度較小，可忽略S2—的水解，此時(shí)，pH=7.0依題意有，解之，得 S=1.1×10-14mol·L-1題2.16計(jì)算以下?lián)Q算因數(shù)(1)從(NH4)3PO4·12MoO5的質(zhì)量計(jì)算P和P2O5的質(zhì)量百分比。(2)從Cu(C2H5O3)2·3Cu(AsO2)2的質(zhì)量計(jì)算As2O3和CuO的質(zhì)量百分比。解(1)(2)題2.17取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250ml試液，吸取10.00mL試液，參加稀HNO3，加水稀稀釋至100mL，加喹鉬檸酮試劑，將共中H3PO4沉淀為磷鉬酸喹啉。沉淀別離后，洗滌至呈中性，然后加25.00mL0.2500mol·L-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。過(guò)量的NaOH以酚酞做指示劑，用0.2500mol·L-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。計(jì)算磷肥中有效P2O5的質(zhì)量分量。提示：涉及的磷的磷鉬酸酸喹啉的反響為====解題2.18稱取0.4817g硅酸鹽試樣，將它做適當(dāng)處理后獲得0.2630g不純的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì))。將不純的SiO2用H2SO4—HF處理。使SiO2轉(zhuǎn)化SiF4而除去。殘?jiān)?jīng)灼燒后，其質(zhì)量為0.0013g。計(jì)算試樣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。假設(shè)不經(jīng)H2SO4—HF處理，雜質(zhì)造成的誤差有多大.解不處理誤差為3.別離分析方法題3.2在一根有1600塊理論塔板上的柱上，異辛烷和正辛烷的保存時(shí)間各為180s和200s，問(wèn)：①二組分通過(guò)該柱子時(shí)，所得到的別離為多少.②假設(shè)二組分保存時(shí)間不變，當(dāng)使別離到達(dá)1.5時(shí)，所需的塔板數(shù)為多少.解n=1600①根據(jù)公式得 =又根據(jù)公式得此時(shí)所得到的別離度為1.05。②根據(jù)題意可得即故當(dāng)使別離度到達(dá)1.5時(shí)，所需的塔板數(shù)為3249塊。題3.3將*樣品進(jìn)樣后，測(cè)得各組分?jǐn)?shù)的保存時(shí)間為：空氣峰45s，丙烷1.5min，正戊烷2.35min，丙酮2.45min，丁醛3.95min，二甲苯15.0min，以正戊烷為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，各化合物的相對(duì)保存值為多少.解，故根據(jù)公式，得丙烷丙酮丁醛二甲苯題3.4色譜柱溫為150℃時(shí)，*第姆特方程中的常數(shù)A=0.08cm，B=0.15cm2·s-1，C=0.03s，這根柱子的最正確線速為多少.所對(duì)應(yīng)的最小塔板高度為多少.解根據(jù)公式得又根據(jù)公式得故這根柱子的最正確線速為2.24cm·s-1，所對(duì)應(yīng)的最小理論填報(bào)高度為2.14mm。題3.5在角鯊?fù)橹希?00℃時(shí)以下物質(zhì)的保存時(shí)間分別為：甲烷為147.9s正已烷410.0s，正庚烷809.2s，苯543.2s，計(jì)算苯在角鯊?fù)橹系谋４嬷笖?shù)。解根據(jù)公式，保存指數(shù)此題中：z=6 tM=149.7s將上述數(shù)據(jù)代入I*式中，得題3.8稱量*樣品重0.1g，參加0.1g內(nèi)標(biāo)物，欲測(cè)組分A的面積校正因子為0.80，內(nèi)標(biāo)物的面積校正因子為1.00，組分A的峰面積為60mm2，內(nèi)標(biāo)組分峰面積為100mm2，求組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解 Ai=60mm2 As=100m2根據(jù)內(nèi)標(biāo)法公式得即組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%題3.9用液一液分配高效液相色譜分析多元組分?jǐn)?shù)混合物時(shí)，固定相體積0.6ml，流動(dòng)相體積0.6mL，死體積0.8mL，當(dāng)測(cè)得組分I、II、III的保存體積分別為3.2mL、4.2mL、5.8mL時(shí)，計(jì)算它們的分配系數(shù)各為多少.解Vs=0.6mL Vm=0.6mL VM=0.8mLVR(1)=3.2mL VR(2)=4.2mL VR(3)=5.8mL根據(jù)公式得故三種組分的分配系數(shù)分別為注：3.1，3.6，3.7略4.原子光譜分析法題4.1光譜定性分析的根本原理是什么.進(jìn)展光譜定性分析時(shí)可以用哪幾種方法.試說(shuō)明各種方法的根本原理及其適用場(chǎng)合。解元素的原子構(gòu)造不同，它們激發(fā)時(shí)所產(chǎn)生的光譜也各不一樣，這是光譜定性分析的依據(jù)，定性方法主要有：①標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比擬法；②鐵譜比擬法。其各自的根本原理及其適用場(chǎng)合請(qǐng)參考第243頁(yè)。題4.2光譜定量分析的依據(jù)是什么.為什么要采用內(nèi)標(biāo).簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線應(yīng)具備哪些條件.為什么.解光譜定量發(fā)析的依據(jù)是：在大多數(shù)情況下，I與c有以下關(guān)系：亦即采用內(nèi)標(biāo)法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來(lái)的影響。因?yàn)楸M管光源變化對(duì)分析線的絕對(duì)強(qiáng)度有較大的影響，但對(duì)分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響根本上是一樣的，所以對(duì)其相對(duì)強(qiáng)度的影響不大.內(nèi)標(biāo)元素和分析線的選擇原則請(qǐng)參見(jiàn)第245頁(yè)。題4.3原子吸收光譜法為什么要采用銳線光源.解原子吸收光線的半峰寬度很小，因此光源只有發(fā)出比吸收光線半峰寬度更窄的，強(qiáng)度更大且更穩(wěn)定的銳線光源，才能滿足分析的需要。題4.4影響譜線展寬的因素是什么.解影響譜線展寬的因素有(1)多普勒展寬〔熱展寬〕。(2)壓力展寬〔洛倫茲展寬和赫爾馬克展寬〕。(3)場(chǎng)致展寬。題4.5試簡(jiǎn)述原子吸收法有哪些干擾，怎樣消除。解請(qǐng)參見(jiàn)教材263~237頁(yè)。題4.6原子吸收光譜法中也定義了靈敏度，為什么還要給出檢出極限.解靈敏度與檢出極限是評(píng)價(jià)分析方法和分析儀器兩個(gè)不同的重要指標(biāo)。靈敏度是指吸光度值的增量與相應(yīng)待測(cè)元素的濃度增量之比，而檢出限的定義是：對(duì)于*一特定分析方法，在一定置信水平下被檢出的最低濃度或最小量。因而兩者所反響的指標(biāo)是不同的。5.分子光譜分析法題5.3以下化合物中，預(yù)期哪一種的熒光量子產(chǎn)率高.為什么.解后者〔熒光素〕量子產(chǎn)率高，因?yàn)闊晒馑胤肿又械难鯓蚴蛊渚哂袆傂云矫鏄?gòu)造，它們與溶劑或其他溶質(zhì)分子的相互作用比擬小，通過(guò)碰撞去活的可能性也比擬小，從而有利于熒光的發(fā)射。題5.4*化合物有兩種異構(gòu)體存在：CH3—C(CH3)===CH—CO—CH3(I)CH2===C(CH3)—CH2—CO—CH3(II)一個(gè)在235nm處有最大吸收，為12000；另一個(gè)在220nm以外無(wú)高強(qiáng)吸收。試鑒別各屬于哪一種異構(gòu)體。解因?yàn)榛衔铩睮〕中的C==C雙鍵與C==O雙鍵共扼作用，故它的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，而化合物〔II〕則無(wú)此共軛作用。因此，235nm處有最大吸收的為化合物〔I〕，另一個(gè)為化合物〔II〕。題5.5試估計(jì)以下化合物中，何者吸收的光的波長(zhǎng)最長(zhǎng).何者最短.為什么.(A) (B) (C) 解化合物〔C〕吸收的光的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，化合物〔B〕吸收的光的波長(zhǎng)最短。因?yàn)榛衔铩睞〕和〔C〕屬于共軛體系，且化合物〔C〕的共軛系統(tǒng)更長(zhǎng)。而化合物〔B〕則沒(méi)有共軛體系。題5.7(CH3)2C===CHCOCH3在各種極性溶劑中實(shí)現(xiàn)n引起的紫外光譜特征如下：溶劑環(huán)己烷乙醇甲醇水335320312300256363112假定這些光譜的移動(dòng)全部是由于溶劑分子生成氫鍵所產(chǎn)生。試計(jì)算在各種極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度〔kJ·mol-1〕。解根據(jù)光譜能量的計(jì)算公式〔J·mol-1〕則上述四種溶劑的光譜能量分別為環(huán)己烷〔kJ·mol-1〕乙醇 =373.95〔kJ·mol-1〕甲醇 =383.54〔kJ·mol-1〕水 =398.9〔kJ·mol-1〕因此，各種極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度分別為乙醇 373.95357.2=16.75〔kJ·mol-1〕甲醇 383.54357.2=26.34〔kJ·mol-1〕水 398.9357.2=41.7〔kJ·mol-1〕題5.8紫羅蘭酮有兩種異構(gòu)體，其構(gòu)造為 (I) (II)異構(gòu)體的吸收峰在228nm〔〕，而異構(gòu)體在296nm處有一吸收帶〔〕。試問(wèn)〔I〕〔II〕兩種異構(gòu)體哪一種是體，哪一種是體.解〔II〕為異構(gòu)體〔I〕為異構(gòu)體因?yàn)椤睮〕共軛系統(tǒng)長(zhǎng)，吸收光的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。題5.9Fe2+用鄰二氮菲顯色，當(dāng)20g·mL-1，于，吸收池厚度b=2cm時(shí)，測(cè)量的T/%=53.5，求摩爾吸收系統(tǒng)為多少.解20g·mL-1〔mol·L-1〕 T=53.5%=0.535根據(jù)公式 A=－1gT所以 A=0.272又因?yàn)? A=所以〔L·mol-1·cm-1〕即摩爾吸收系數(shù)為384.18L·mol-1·cm-1。題5.10*鋼樣0.500g，溶解后將其中的錳氧化為，準(zhǔn)確配成100mL溶液，于，b=2.0cm時(shí)測(cè)得吸光度A=0.62，，計(jì)算鋼中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解 A=0.62 L·mol-1·cm-1b=2.0cm V=0.1L m=0.500g因?yàn)樗?mol·L-1)又因?yàn)樗运怨输撝绣i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.155%。題5.121.0×10-3mol·L-1K2Cr2O7溶液在波長(zhǎng)450nm和530nm處的吸光度A分別為0.200和0.050；1.0×10-4mol·L-1KMnO4溶液在450nm處無(wú)吸收，在530nm處吸光光度別為0.380和0.710。試計(jì)算該混合液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。假設(shè)吸收池厚1cm。解K2Cr2O7 A450=0.200 c=1.0×10-3mol·L-1 A530=0.050 b=1cm KMnO4 A450=0 c=1.0×10-4mol·L-1 A530=0.420根據(jù)公式A=，得〔L·mol-1·cm-1〕〔L·mol-1·cm-1〕KMnO4〔L·mol-1·cm-1〕對(duì)和KMnO4混合液，令的濃度為c1，KMnO4濃度為c2，則有即解上述聯(lián)立方程，得c1=1.9×10-3(mol·L-1)c2=1.46×10-4(mol·L-1)故該混合液中K2Cr2O71.9×10-3mol·L-1，KMnO4濃度為1.46×10-4mol·L-1。題5.13*吸光物質(zhì)*的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.0×10-3mol·L-1，其吸光度A=0.669，一含*的試液在同一條件下測(cè)量的吸光度為A=1.000。如果以標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比〔A=0.000〕，試問(wèn)：(1)試液的吸光度為多少.(2)用兩種方法所測(cè)試液的T%各是多少.解cs=1.0×10-3mol·L-1As=0.699 A*=1.00(1)當(dāng)以標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比時(shí)，試液的吸光度為(2) 因?yàn)? A=－lgT所以 T1=0.1=10% T2=0.5=50%故用兩種方法所測(cè)試的T分別為10%和50%。題5.14在顯色反響中，當(dāng)螯合劑濃度超過(guò)陽(yáng)離子濃度40倍以上時(shí)，可以認(rèn)為Zn2+全部生成。當(dāng)溶液中、分別為8.00×10-4、4.00×10-2mol·L-1時(shí)，在選定波長(zhǎng)下，用1cm吸收池測(cè)量的吸光度為0.364；當(dāng)溶液中、分別為8.00×10-4mol·L-1、2.10×10-3mol·L-1時(shí)，在同樣條件下測(cè)得吸光度0.273。求該配合物的穩(wěn)定常數(shù)。解根據(jù)題意，在選定波長(zhǎng)下，金屬離子螯合劑應(yīng)無(wú)吸收因?yàn)樗源藭r(shí)金屬Zn已全部生成，根據(jù)，得〔L·mol-1·cm-1〕又因?yàn)樗源藭r(shí)Zn2+未全部生成根據(jù)物料平衡，有另將數(shù)代入，得解上述聯(lián)立方程，得=6×10-4mol·L-1 [R]=9×10-4mol·L-1 [Zn2+]=2×10-4mol·L-1又根據(jù)公式，得故該配合物的穩(wěn)定常數(shù)為3.7×106。題5.15未知物C7H6N2O4，mp:70℃ bp:300℃相對(duì)密度d=1.52 Mr=182.14，IR圖顯示在3050cm-1、2926cm-1、2865cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1520cm-1、1340cm-1處有特征吸收峰，另外在840cm-1、877cm-1、817cm-1、710cm-1處也有紅外吸收峰，試解析其構(gòu)造。解(1)計(jì)算不飽和度〔每一價(jià)態(tài)原子數(shù)〕如果是環(huán)狀，則有n=4rS式中：r——環(huán)數(shù)。S——公用邊數(shù)。一般地，所有飽和化合物n=0 C==C n=1n=2n=4n=1因?yàn)榇嘶衔飊=6所以可肯定里面含有一個(gè)苯環(huán)〔〕(2)找出歸屬根據(jù)有機(jī)化合物官能團(tuán)的特性吸收峰，可推測(cè)： 3050cm-1==C—H 2926cm-1 2865cm-1 1600cm-1、1500cm-1〔〕 1520cm-1、1340cm-1 840cm-1、710cm-1表示苯環(huán)上含有孤立H 877cm-1、817cm-1表示苯環(huán)上兩個(gè)H相鄰由此可推知，該化合物的可能構(gòu)造為上述三種物質(zhì)無(wú)法分別，此時(shí)需與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，或者在指紋區(qū)找小峰確定其構(gòu)造。注：5.1，5.2，5.6，5.11略6核磁共振譜法題6.1液體二烯酮C4H4O2的1H核磁共振譜中，有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，試推測(cè)該化合物有何種構(gòu)造。解首先由分子式可求出該化合物的不飽和度為3。又由于1H核磁共振譜中，只有兩個(gè)強(qiáng)度相等的單峰，則可推知該化合物中有兩類1H核，且數(shù)目相等，與這兩類1H核相連的碳原子不相鄰。綜合上述所有信息，可推出該化合物的構(gòu)造如下： CH2===C——CH2 O——C==O題6.2在*有機(jī)酸的鈉鹽中參加D2O，得到的1H核磁共振譜中有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰，試判斷以下兩種構(gòu)造哪種正確。(1)HOOC—CH—C—COOH (2)HOOC—CH—CH—COOH

C CCH3 CH2解由1H核磁共振譜中有兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰?？芍摶衔锏臉?gòu)造應(yīng)該是(2)。(2)中有兩組數(shù)目相等的化學(xué)等價(jià)的1H核，正好能給出兩個(gè)強(qiáng)度相等的峰而(1)雖也能給出兩個(gè)峰，但共強(qiáng)度比為1:3。題6.3以下各化合物的1H核磁共振譜見(jiàn)教材393頁(yè)圖6.42(1)~(8)。溶劑均為CCl4，儀器60MHz，標(biāo)準(zhǔn)TMS，推測(cè)各化合物的構(gòu)造(1)C3H7I(2)C2H4Br2(3)C3H6Cl2(4)C4H7O2Cl(5)C7H8(6)C8H11N(7)C9H10(8)C8H12O4解(1)由分子式計(jì)算可知該化合物應(yīng)為一碘代烷烴。由教材第393頁(yè)圖6.42(1)中積分曲線由左到右，推知相對(duì)峰面積為1:6。說(shuō)明7個(gè)1H核在各基團(tuán)中分配數(shù)為1:6。即有一個(gè)構(gòu)造，兩個(gè)由處的二重峰，可推知應(yīng)與直接相連。因此該碘化烷烴應(yīng)具有如下構(gòu)造(2)由分子式計(jì)算出該化合物的不飽和度為0，則該化合物為溴代烷烴。由教材第394頁(yè)圖6.42(2)中積分曲線可推知4個(gè)1H核在各基團(tuán)中的比例為1:3。又由處的兩重峰及處的四重峰可推知該化合物中有一個(gè)構(gòu)造和構(gòu)造，且相鄰。因此該化合物應(yīng)為(3)由分子計(jì)算出該化合物的不飽度為0，則該化合物為氯代烷烴。由教材第394頁(yè)6.42(3)中的積分曲線推知6個(gè)1H核在各基團(tuán)的比例為4:2。又由處的五重峰和處的三重峰，可推知該化合物的構(gòu)造應(yīng)為Cl—CH2—CH2—CH2—Cl(4)由分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1。從圖中的積分曲線可知7個(gè)1H在各基團(tuán)中的比例為4:3。另綜合分子式信息可知該化合物中應(yīng)有一個(gè)，和兩個(gè)且有一個(gè)與相連，另一個(gè)構(gòu)造與一個(gè)不含1H的碳原子相連〔因?yàn)樘幍乃闹胤逵疫呏胤甯摺?。另根?jù)處峰的值，可推知該化合物的構(gòu)造為

O CH2Cl—C—O—C2H5(5)由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽和度為4，因此可推知該化合物中可能有一個(gè)苯環(huán)存在。處的單峰證實(shí)了苯環(huán)的存在。另外處的單重峰說(shuō)明有一個(gè)甲基存在。因此該化合物構(gòu)造為(6)由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽度為4，由此可推知該化合物中可能有一個(gè)苯環(huán)構(gòu)造。這一推測(cè)為處的單峰所證實(shí)。由該峰面積可知該苯環(huán)為一單取代本環(huán)。又由各峰積分面積比之5:1:2:3可推知該化合物中應(yīng)該有一個(gè)、一個(gè)和一個(gè)構(gòu)造〔應(yīng)結(jié)合碳原子個(gè)數(shù)進(jìn)展推理〕，因此該化合物應(yīng)為(7)從分子式可算出該化合物的不飽和度為5，則可推知該化合物可能有一個(gè)苯環(huán)構(gòu)造。從處的單重峰可以確定該化合物中有一個(gè)雙取代苯環(huán)構(gòu)造。由和左右處的三重峰及五重峰，以及峰面積比4:2，可推知化合物中應(yīng)存在—CH2—CH2—CH2—構(gòu)造；且該構(gòu)造兩邊的亞甲基應(yīng)等價(jià)。綜合以上所有信息，可推知該化合物為(8)從化合物分子式可計(jì)算出其不飽和度為3。由積分曲線得1H在各基團(tuán)中的比例為2:4:6，由此可推知該化合物應(yīng)為一體對(duì)稱構(gòu)造。處的四重峰及處的三重峰說(shuō)明該化合物中存在—CH3—CH2—構(gòu)造。綜合所有信息，可推知該化合物應(yīng)為 CH3CH3 CH2CH2 HOOC—C==C—COOH題6.4*化合物為C4H8O2，在25.2MHz磁場(chǎng)中得寬帶去偶13C核磁共振譜圖見(jiàn)教材396頁(yè)圖6.43。圖中只有一個(gè)峰。。試推斷該化合物的構(gòu)造。解從分子式可計(jì)算出該化合物的不飽和為1。由13C的核磁共振譜只有一個(gè)峰，可推知四個(gè)碳原子完全等價(jià)，因此該化合物應(yīng)有如下構(gòu)造 O H2CCH2 H2CCH2

O題6.5試計(jì)算CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—中C1、C2、C3之值解題6.6*化合物分子式為C4H6O2。在25.2MHz磁場(chǎng)中得寬帶去偶和偏共振去偶13C核磁共振譜圖見(jiàn)教材第396頁(yè)圖6.44，以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，CDCl3作溶劑。試推斷該化合物構(gòu)造。解由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽度為2。由6.44〔a〕可知，該化合物中4個(gè)碳原子所處的環(huán)境均不一樣，又由6.44〔b〕可知4個(gè)碳原子分別連有0個(gè)、1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)氫原子。因此該化合物的構(gòu)造應(yīng)為 O

O

CH3—C—CH2—C—H題6.713C核磁共振譜有何特點(diǎn).在1.4092T磁場(chǎng)中和2.3487T磁場(chǎng)中心13C核的吸收頻率為多少.解13C的化學(xué)位移要比1H大約20倍，譜線清晰。但由于13C同位素的天然豐度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用寬度帶去偶等技術(shù)提高13C核磁共振譜的檢測(cè)靈敏度。當(dāng)=1.4092T時(shí)，=15.1MHz當(dāng)=2.3487T時(shí)，=25.1MHz7質(zhì)譜法題7.1*化合物的分子離子質(zhì)量為142，其附近有一個(gè)〔M+1〕，強(qiáng)度分為子離子峰的1.12%。問(wèn)此化合物為何物。解由〔M+1〕峰的強(qiáng)度為分子離峰的1.12%可知該化合物中含有一個(gè)碳原子。結(jié)合該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為142，可推導(dǎo)出該化合物式為CH3I題7.2在180o磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀中，從質(zhì)量為18~200進(jìn)展掃描時(shí)，假設(shè)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.24T，分析管曲率半徑為12.7cm，求所需電壓為多少.解對(duì)于質(zhì)譜儀裂解的碎片離子，一般z=1，所以題7.3*化合物中含C、H、O三元素，熔點(diǎn)40℃，在質(zhì)譜圖中分子離子峰的m/z這184，其強(qiáng)度為10%。基峰m/z為91，小的碎片離子峰m/z為77和65，亞穩(wěn)離子峰在m/z為45.0和46.5之間出現(xiàn)，試推導(dǎo)其構(gòu)造。解由基峰m/z91，碎片離子峰m/z為77和65，可以推出該化合物含有構(gòu)造和。另外通過(guò)計(jì)算可知m/z在45.0和46.5之間出現(xiàn)的亞穩(wěn)離子是分子離子峰裂解成m/z91碎片離子的過(guò)程中產(chǎn)生的。除此這外沒(méi)有其他碎片離子峰。結(jié)合上述述信息，以及該化合物的分子量為184，只含有C、H、O三元素，可推知其構(gòu)造應(yīng)為其裂解過(guò)程如下題7.4*化合物的質(zhì)譜圖中，分子離子峰的m/z為122〔35%〕，碎片離子m/z為92〔65%〕，m/z為65〔15%〕，亞穩(wěn)離子的m/z在46.5和49.4之間出現(xiàn)。試推導(dǎo)其構(gòu)造。解由m/z為91和m/z為65處的碎片離子峰可推知該化合物中應(yīng)有構(gòu)造。亞穩(wěn)離子峰是在m/z為91的碎片離子峰裂解成m/z為65的碎片離子峰的過(guò)程中產(chǎn)生的。在由分子離子峰m/z為122裂解成m/z為91的碎片過(guò)程中失去了中性碎片m/z為31，可推測(cè)出該化合物中可能含有CH3—O—構(gòu)造。m/z為92的碎片離子可能是在裂解過(guò)程中發(fā)生了重排產(chǎn)生的。綜上信息，該化合物為其裂解過(guò)程如下題7.5化合物分子式為C4H8O2，其質(zhì)譜如圖7.12?；衔餅橐后w，沸點(diǎn)163℃，試推導(dǎo)其構(gòu)造。解由分式可計(jì)算出該化合物的不飽和度為1。由m/z60、m/z45、m/z73、m/z29等碎片離子峰可推測(cè)出該化合物為脂肪羧酸，即 CH3—CH2—CH2—COOH其裂解過(guò)程如下m/z=88 m/z=45m/z=88 m/z=29m/z=88 m/z=738電化學(xué)分析法題8.1構(gòu)成電位分析法的化學(xué)電池中的兩電極的名稱是什么.各自的特點(diǎn)是什么.答電位分析法中的兩電極常稱為指示電極和參比電極。指示電極電位值與溶液中電活性物質(zhì)活度常服從Nernst方程；參比電極通常在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，其電極電位根本不發(fā)生變化。題8.2金屬基電極的共同特點(diǎn)是什么.答金屬基電極的根本特點(diǎn)是電極電位的產(chǎn)生與電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，即半電池的反響是氧化反響或復(fù)原反響。題8.3薄膜電極的電位是如何形成的.答薄膜電極電位包括兩局部：一局部是膜內(nèi)離子因擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生擴(kuò)散電位，另一局部是電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Donnan電位。題8.4氣敏電極在構(gòu)造上與一般的離子選擇性電極的不同之處是什么.答氣敏電極的下端部裝有憎水性氣透膜，溶液中的氣體可透過(guò)該膜進(jìn)入電極管內(nèi)，使管內(nèi)溶液中的化學(xué)平衡發(fā)生改變。題8.5什么是離子選擇性電極的選擇性系數(shù).它是如何求得的.答電位型傳感器除對(duì)特定的電活性物質(zhì)有響應(yīng)外，溶液中*些共存離子也可能在電極上產(chǎn)生響應(yīng)。當(dāng)有共有離子存在時(shí)，膜電位與響應(yīng)離子i的活度的關(guān)系服從Nicolsky方程式，式中：——響應(yīng)離子和共存離子的電荷數(shù)——電位選擇性系數(shù)常用選擇性系數(shù)測(cè)定方法有兩種：混合溶液法和分別溶液法。(1)分別溶液法：分別配制一系列響應(yīng)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用i離子選擇性電極測(cè)量電位值和，以對(duì)作圖，對(duì)作圖，可用等活度法或等電位法求得選擇性系數(shù)。(2)混合溶液法，在待測(cè)離子與干擾離子共存時(shí)，通過(guò)固定干擾法或固定響應(yīng)離子求算選擇性系數(shù)。題8.6極譜分析是特殊情況下的電解，請(qǐng)問(wèn)這特殊性是什么.答極譜分析的特殊性包括以下三個(gè)方面。(1)電解池由滴汞電極〔負(fù)極〕和甘汞電極〔正極〕組成，滴汞電極外表積小，電流密度大，為極化效果優(yōu)良的極化電極；其次電極外表不斷更新，分析結(jié)果再現(xiàn)性高。氫超電位大，受氫放電干擾小，汞與許多金屬汞齊，降低了分解電壓。此外，甘汞電極面積大，電位穩(wěn)定。(2)電解過(guò)程中的溶液不攪拌。(3)極譜波具有特殊的S形狀，電解時(shí)通過(guò)溶液的電流小，溶液組成根本不變。題8.7Ilkovic方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式是什么.各符號(hào)的意義是什么.Ilkovic方程式有下面兩個(gè)數(shù)學(xué)式和式中：——每滴汞最后時(shí)刻的極限擴(kuò)散電流，μA;D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；——汞流速，mg·s-1；t——記錄極譜圖時(shí)汞滴落時(shí)間s；c——電活性物質(zhì)的濃度，mmol·L-1；n——發(fā)生電化學(xué)反響時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；——滴汞自開(kāi)場(chǎng)至滴落時(shí)的平均擴(kuò)散電流。題8.8試證明化學(xué)反響平行于電極反響的催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)。答化學(xué)反響平行于電極反響時(shí)，電化學(xué)過(guò)程可表示如下式中，為速度常數(shù)。滴汞電極上的催化電流與汞樁高度的關(guān)系比擬復(fù)雜〔參閱*祖訓(xùn)和汪爾康著的?電化學(xué)原理和方法?〕，在這里只考慮的情況，此時(shí)催化電流。其中，為體系中Z的濃度；t為滴汞電極的滴下時(shí)間；m為汞在毛細(xì)管內(nèi)的流速。由于式中：——常數(shù)；——汞高度?！矠槌?shù)〕因此與汞柱高度無(wú)關(guān)題8.10是什么.它有什么特點(diǎn).它有什么用途.答半波電位，它與標(biāo)準(zhǔn)電極電位只相差一個(gè)常數(shù)，與電活性物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，可作為定性分析的依據(jù)。題8.11如何通過(guò)配合物譜波方程求配合物的、、K.答根配合物極譜波方程：在*固定配合物濃度下，通過(guò)以對(duì)滴汞電極電位作圖，對(duì)于可逆極譜波，可得到一直線，該直線的斜率為，便可求得n。另實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同配體濃度下和金屬離子配合物的半波電位與相應(yīng)簡(jiǎn)單金屬離子半波電位之差作圖，由截距可估計(jì)KML，由斜率可估計(jì)配位數(shù)p。題8.12經(jīng)典直流極譜的局限性是什么.單掃描極譜、交流極譜、方波極譜和脈沖極譜在這方面有什么改良.答：普通極譜的局限性(1)分析速度慢，典型的時(shí)間為5~15min(2)分析靈敏度受剩余電流，特別是充電電流的限制，普通直流極譜分析的干擾電流主要為：①剩余電流；②極譜極大電流；③氧波；④遷移電流。(3)分辨率低，要求半波電位相差100mV以上。線性掃描極譜法的特點(diǎn)。(1)靈敏度較高，可達(dá)1×10-6~1×10-7mol-1。這主要與掃描速度快有關(guān)。等濃度的去極化劑的線性掃描示波極譜峰電流比典極譜極限擴(kuò)散電流要大得多。其次，由于線性掃描示波極譜記錄曲線時(shí)汞滴電極面積根本固定，剩余電流較小，因而信噪比擬高?！?〕分辨率較高。在經(jīng)典極譜中，相鄰的兩個(gè)極譜波的半波電位如小于200mV，則發(fā)生干擾。對(duì)于線性掃描極譜，由于極譜波呈峰形，兩波相差50mV也可分開(kāi)。(3)先復(fù)原的能力強(qiáng)?？衫秒姌O反響可逆性的差異將兩波分開(kāi)；或利用峰電流比相應(yīng)的擴(kuò)散電流大得多，消除前波對(duì)后波的影響。交流極譜法的特點(diǎn)：(1)靈敏度與經(jīng)典極譜差不多。對(duì)于可逆體系，靈敏度稍比經(jīng)典極譜高些，一般達(dá)1×10-5~1×10-6mol·L-1；對(duì)于不可逆體系，則低于經(jīng)典極譜。影響靈敏度提高的原因是存在著充電電流。(2)選擇性比經(jīng)典極譜強(qiáng)得多，這是因?yàn)榻涣鳂O譜波呈峰狀，分辨能力高，峰高電位相差40mV的兩個(gè)峰也可分開(kāi)；前波的影響小，這是由于到達(dá)前波極限電流的電位時(shí)，交流電流又降至基線，對(duì)后波影響很小，如適中選擇底液，使被測(cè)物質(zhì)的電極反響可逆，而干擾物質(zhì)不可逆，則可大大降低干擾物質(zhì)的影響。(3)氧波干擾小，這時(shí)由于氧的電極的反響不可逆，產(chǎn)生的峰電流很小。在多數(shù)情況下多，可不必除氧。(4)許多在經(jīng)典極譜中為可逆的反響，而在效流極譜中卻變?yōu)椴豢赡?。交流極譜可用于研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和吸附現(xiàn)象，測(cè)定反響速率常數(shù)等。以下介紹方波極譜的特點(diǎn)。(1)靈敏度高。由于①消除了充電電流，提高了信噪比；②方波極譜中電壓掃描速度很快，電解電流大大超過(guò)一樣條件下的直流極譜的擴(kuò)散電流。對(duì)于可逆體系，靈敏度可達(dá)5×10-8mol·L-1；對(duì)于不可逆體系，與交流極譜一樣，靈敏度較低，只有5×10-6mol·L-1。(2)分辨能力強(qiáng)，與交流極譜一樣，方波極譜波呈峰形。方波極譜能將兩個(gè)相差25mV的波分開(kāi)，其分辨能力比交流極譜還要好一些。前放電物質(zhì)影響小，在5×104倍前放電物質(zhì)的存在下，仍可測(cè)定微量的后放電的物質(zhì)。(3)支持電解質(zhì)的濃度大。方波極譜中，要求電解池的電阻小于100Ω，換句話說(shuō)，要求支持電解質(zhì)的濃度較大，一般達(dá)1mol·L-1。這將增大試劑的空白，因此要求試劑的純度較高。(4)受毛細(xì)管電流的影響。靈敏度進(jìn)一步提高到所謂“毛細(xì)管電流〞的限制脈沖極譜的特點(diǎn)：(1)極高的靈敏度，這是脈沖極譜最突出的特點(diǎn)。對(duì)于可逆體系，示差脈沖極譜靈敏度可達(dá)1×10-9mol·L-1，比方波極譜提高了4倍；對(duì)于不可逆體系，也可達(dá)5×10-8~1×10-8mol·L-1，比方波極譜提高了約100倍。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度與體系的可逆性根本上沒(méi)有關(guān)系，均可達(dá)1×10-7mol·L-1。(2)很強(qiáng)的分辨能力。可消除大量前放電物質(zhì)的影響。前放電物質(zhì)超過(guò)被測(cè)物質(zhì)濃度5×104倍時(shí)仍可測(cè)定；兩個(gè)波電位相差25mV，也可明顯分開(kāi)。與方波極譜一樣，具有很強(qiáng)的分辨能力。(3)支持電解質(zhì)的濃度可減少至0.02mol·L-1。由于脈沖極譜有較長(zhǎng)的衰減充電電流的時(shí)間，因而允許比方波極譜更大的時(shí)間常數(shù)，這樣，支持電解質(zhì)的濃度可減少至0.02~0.01mol·L-1，減少了底液的空白影響。題8.13極譜催化波有哪幾種類型.各類催化波產(chǎn)生的過(guò)程有何不同.答極譜催化波根據(jù)電極反響〔記為E〕與化學(xué)反響〔記為C〕的關(guān)系，可分為三種類型：(1)化學(xué)反響先行于電極反響，即CE電極過(guò)程 A==B 〔C〕〔E〕(2)化學(xué)反響平行電極反響，EC〔CR〕電極過(guò)程〔E〕 B+C===A 〔C〕(3)化學(xué)反響后平行電極反響，即EC電極過(guò)程〔E〕 B===C 〔C〕題8.14溶出伏安法的原理和特點(diǎn)是什么.答溶出伏安法，首先使待測(cè)物質(zhì)在一定電位下電解或吸附富集一段時(shí)間，然后進(jìn)展電位掃描，使富集在電極上的物質(zhì)電解，記錄電流-電位曲線，進(jìn)展定量分析。溶出伏安法的特是具有富集和溶出兩個(gè)過(guò)程，靈敏度高。題8.15計(jì)算以下電池的電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明電極的正負(fù)。。解電池左邊為氟離子電極，其電位根據(jù)Nernst方程，故右邊為正極，左邊為負(fù)極題8.16考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算全固態(tài)溴化銀晶體膜電極在0.01mol·L-1溴化鈣化液中的電極電位，測(cè)量和飽和甘汞電極組成電池體系，何者作為正極.解溴化銀晶體膜電極電位為由于要考慮離子強(qiáng)度的影響，對(duì)于0.01mol·L-1溴化鈣溶液，其離子強(qiáng)度為根據(jù)Debye-Hückel極限公式所以故飽和甘汞電極為正極，膜電極為負(fù)電極題8.17氟電極的內(nèi)參比電極為銀-氯化銀，內(nèi)參比溶液為0.1mol·L-1NaCl與1×10-3mol·L-1NaF，計(jì)算其在1×10-5mol·L-1F、pH=10的試液中的電位。。解氟離子膜電極電位由于測(cè)試液中有OH—，根據(jù)Nicolsky方程故另因此題8.18氟化鉛溶度積常數(shù)的測(cè)定，以晶體膜鉛離子選擇電極作負(fù)極，氟電極為正極，浸入pH為5.5的0.0500mol·L-1氟化鈉并經(jīng)氟化鉛沉淀飽和的溶液，在25℃時(shí)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為0.1549V，同時(shí)測(cè)得鉛電極的響應(yīng)斜率為28.5Mv/pPb，；氟電極的響應(yīng)斜率為59.0mV/pF，，試計(jì)算。解氟離子電極電位在pH5.5的0.0500mol·L-1氟化鈉溶液中，可不考慮酸效應(yīng)的影響。mol·L-1，故而鉛離子電極電位又由于電池電動(dòng)勢(shì)得故于是，題8.19當(dāng)試液中二價(jià)響應(yīng)離子的活度增加1倍時(shí)，該離子電極電位變化的理論值為多少.解對(duì)于二價(jià)響應(yīng)離子，離子電極電位效勞從Nernst方程當(dāng)離子活度增加1倍時(shí)，電位變化的理論值題8.20冠醚中性載體膜鉀電極與飽和甘汞電極有〔以乙酸鋰為鹽橋〕組成測(cè)量電池，在0.01mol·L-1NaCl溶液中測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為58.2mV〔鉀電極為負(fù)極〕，在0.01mol·L-1KCl溶液中測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為88.8mV〔鉀電極為正極〕，鉀電極的響應(yīng)斜率為55.0mV/pK，計(jì)算值。解在0.01mol·L-1NaCl溶液中電池電動(dòng)勢(shì)0.01mol·L-1KCl溶液中電池電動(dòng)勢(shì)故題8.21晶體膜氯電極對(duì)的電位選擇性系數(shù)為2×10-3，當(dāng)氯電極用于測(cè)定pH為6的0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液5×10-4mol·L-1氯離子時(shí)，估計(jì)方法的相對(duì)誤差有多大.解由于pH=6，酸度較大，考慮酸效應(yīng)題8.22*pH計(jì)的標(biāo)度為改變一個(gè)pH單位，電位的改變?yōu)?0mV，今欲用響應(yīng)斜率為50mV/pH的玻璃電極為測(cè)定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大.改用pH為4.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位，結(jié)果又如何.解以pH=2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位時(shí)，根據(jù)，可知pH=5.00時(shí)，電位變化為由于pH計(jì)標(biāo)度為改變一個(gè)pH單位，電位改變60mV，因此pH計(jì)顯示的pH單位改變，應(yīng)為，即顯示pH為4.5。測(cè)得結(jié)果絕對(duì)誤差為0.5個(gè)pH單位。以pH=4.00標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位時(shí)，電位初化為pH計(jì)顯示的pH改變?yōu)椋?，即pH為4.83，因此絕對(duì)誤差為0.17個(gè)pH單位。題8.24*玻璃電極的內(nèi)阻為100MΩ，響應(yīng)斜率為50mV/pH，測(cè)量時(shí)通過(guò)電池回路的電流為1×10-12A，試計(jì)算因電壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少pH單位.解換算成pH單位，測(cè)量誤差為pH單位題8.24用0.1mol·L-1硝酸銀溶液電位滴定5×10-3mol·L-1碘化鉀溶液，以全固態(tài)晶體膜碘電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，碘電極的響應(yīng)斜率為60.0mV/pH，試計(jì)算滴定開(kāi)場(chǎng)時(shí)及等當(dāng)點(diǎn)時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出何者為正極.何者為負(fù)極.解全固態(tài)晶體膜碘電極碘化銀溶液度積在滴定開(kāi)場(chǎng)時(shí)，mol·L-1根據(jù)Nernst方程，碘電極電位為電池電動(dòng)勢(shì)此時(shí)，飽和甘汞電極為正極，碘電極為負(fù)極。在滴定等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，〔mol·L-1〕碘化極電位為電池電動(dòng)勢(shì)此時(shí)，飽和甘汞電極為負(fù)極，碘電極為正極。題8.25當(dāng)下述電池中的溶液是pH=4.00的緩蝕溶液時(shí)，25℃時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得以下電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V玻璃電極當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)為0.312V，試計(jì)算該溶液的pH。解電池電動(dòng)勢(shì)在pH=4.00時(shí)，在未知溶液中，故pH=5.74題8.26鈣離子電極常受鎂離子的干擾，在固定鎂離子的濃度為1.0×10-4mol·L-1的情況下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈣離子的電極電位列于表，請(qǐng)用作圖的方法求出。1.0×10-21.0×10-31.0×10-