光催化課件完整版

半導(dǎo)體光催化

光催化

ContentIntroduction

PhotocatalytictechnologyResearchesonnovelphotocatalyticmaterials

Perspectives光催化一、Introduction光催化其其煤石油天然氣其他中國石油煤天然氣其他世界當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

能源問題光催化1、化石能源的不可再生性煤、石油、天然氣均是億萬年地球運(yùn)動積累而成，不能循環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、資源的短缺性

在過去100年里，人類消耗了1420億噸石油和2650億噸煤，消費(fèi)了世界56％的石油和60％以上的天然氣，以及50％以上的重要礦產(chǎn)資源。

《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2007》的數(shù)據(jù)表明，全球石油儲量可供生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65年和162年能源問題光催化3、能源分類一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按產(chǎn)生方式不同:風(fēng)能水力能太陽能地?zé)崮芎四芑剂隙文茉?secondaryenergy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不斷獲得補(bǔ)充的能源，如，太陽能、生物質(zhì)能、化學(xué)電源、氫能等不可再生能源—一旦開采枯竭，便不能再恢復(fù)。如煤、石油、核燃料等能源問題光催化

全球每年排放的CO2高達(dá)240億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應(yīng)。環(huán)境問題光催化2、荒漠化環(huán)境問題森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4;光催化3、大氣污染環(huán)境問題全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯Photochemicalsmog甘肅沙塵暴AcidraineffectsBurningoffossilfuels光催化環(huán)境問題地球環(huán)境承受不了如此重負(fù)!!!!!4、水體污染W(wǎng)aterPollution光催化

人口和生活質(zhì)量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源補(bǔ)充。尋求可再生、清潔能源出路與對策氫能源

1870年的科幻小說中第一次提及，當(dāng)時(shí)提及的月球旅行、海底旅行、機(jī)器人等現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，水產(chǎn)生氫能源在20世紀(jì)成為現(xiàn)實(shí)；

特征：取之不盡；綠色清潔；便于儲存；使用方便，即可作為汽車燃料，也可通過燃料電池直接轉(zhuǎn)化為電能。

光催化環(huán)境污染的全球化關(guān)注出路與對策光催化環(huán)境與能源問題的基本解決方案出路與對策半導(dǎo)體光催化是有希望的技術(shù)，可以大量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。光催化二、Photocatalytictechnology何謂光催化？光催化劑（一般為半導(dǎo)體材料）在光(可見光或者紫外光)的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而具有氧化還原能力，使化合物（有機(jī)物、無機(jī)物）被降解的過程稱為光催化凈化。從光合作用這種最簡單的光催化反應(yīng)，總結(jié)下一個(gè)光催化反應(yīng)發(fā)生的三個(gè)基本條件：葉綠素---光催化劑光-------特定波長范圍(400-600nm之間最佳)，非所有光都可以反應(yīng)物------二氧化碳和水光催化劑------一般為半導(dǎo)體材料光------------特定波長范圍，非所有光都可以反應(yīng)物--------空氣中的有機(jī)物或溶液中的有機(jī)污染物或水光催化反應(yīng)的三個(gè)基本條件：光催化1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了可在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中,用紫外光照射光陽極使水分解為H2和O2,這是具有“里程碑”意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn),這預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽能通過半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。光催化1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。Sincethen,intenseresearchhasbeencarriedoutonsemiconductorphotocatalysis,whichhasbeenfocusedonunderstandingthefundamentalprinciples,enhancingthephotocatalyticefficiency,andexpandingthescopeofapplications.光催化技術(shù)光催化1光催化的原理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最下面的滿帶成為價(jià)帶（valenceband，VB）；存在一系列的空帶，最上面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction

band，CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）－空穴（h+）對。石榴籽：光致電子石榴籽留下的空洞：光致空穴光致電子：存在于導(dǎo)帶中。光致空穴：存在于價(jià)帶中。二者有復(fù)合的趨勢，即在持續(xù)的光照射下，光子不斷的轟擊價(jià)帶，導(dǎo)致光致電子和光致空穴不斷產(chǎn)生，該分離過程以納秒計(jì)算，然后，光致電子重新回到光致空穴中，二者復(fù)合?？梢韵胂笠幌?，在分子的周圍，形成了大量的光致電子和光致空穴，在光的照射下，他們不斷產(chǎn)生，又不斷復(fù)合，但是從宏觀的角度看，在某一時(shí)刻，總是有大量的來不及復(fù)合的電子和空穴的存在，他們不斷的尋找自己的獵物。作為光致電子來說，他們的獵物是電子受體，這樣光致電子就可以還原這個(gè)電子受體；而光致空穴遷移到表面后的獵物時(shí)哪些能夠提供電子的物質(zhì)，從而將這些物質(zhì)氧化。光催化當(dāng)光子能量hυ等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光子的能量就會被半導(dǎo)體吸收，從而使半導(dǎo)體處于激發(fā)狀態(tài)。這是一個(gè)貯能過程。半導(dǎo)體多相光催化研究的主要內(nèi)容是利用半導(dǎo)體材料的光敏性將太陽能或其他形式的光能，通過光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲能過程）或加速某種化學(xué)反應(yīng)（如污染物的光催化降解）的定向進(jìn)行。

實(shí)際上，研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)際環(huán)境中的光催化反應(yīng)不僅是光致電子和光致空穴的氧化還原反應(yīng)。并且會發(fā)生其他反應(yīng)，從而強(qiáng)化對污染物的氧化還原反應(yīng)。主要是在過程中生成羥基自由基和超氧離子自由基等，這些自由基的氧化能力特別強(qiáng)。例：當(dāng)以波長小于385nm的光照射TiO2表面時(shí)，價(jià)帶電子能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對，同時(shí)激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并，使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉，如下式所示：

當(dāng)TiO2催化劑存在合適的俘獲劑時(shí)（如H2O或O2），電子和空穴的重新復(fù)合得到抑制，在它們復(fù)合之前，就會在光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

另外，Sclafani和Herraman通過對TiO2光電導(dǎo)率的測定，證實(shí)了在光催化反應(yīng)中·O2-的存在，一個(gè)可能的反應(yīng)是：在以上反應(yīng)式中，產(chǎn)生了非常活潑的羥基自由基（·OH），超氧離子自由基（·O2-）以及·HO2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，且對作用物幾乎無任何選擇性，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化為CO2，H2O等無機(jī)小分子或?qū)2O分解成氫和氧分子。光生電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來源，具體的反應(yīng)式如下所示：

A/B/C/D為吸附在光催化劑表面的污染物分子光生電子—空穴對的氧化還原機(jī)理光催化光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理1.absorptionofphotonstoformelectron–holepairs.2.chargeseparationandmigrationofphotogeneratedcarriers.

3.Constructtheactivesitesforredoxreactions.h+e-Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination光催化PhotocatalystmaterialrequirementsBandgap:Bandgap>1.23eVandsufficientlysmalltomakeefficientuseofsolarspectrum(~<3eV).Bandlevelssuitableforwatersplitting.HighCrystallinity:Defectscanactasrecombinationsites.Longtermstability:Chargetransferusedforwatersplittingandnotcorrosion.Domenetal.NewNon-OxidePhotocatalystsDesignedforOverallWaterSplittingunderVisibleLight.J.Phys.Chem.2007光催化-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.0ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件：

①半導(dǎo)體微粒禁帶寬度即能隙必須大于水的分解電壓理論值1.23eV;②光生載流子的電位必須分別滿足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講,就是光催化劑價(jià)帶的位置應(yīng)比O2/H2O的電位更正

,而導(dǎo)帶的位置應(yīng)比H2/H2O更負(fù);③光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度。光催化Ni摻雜InTaO4光催化材料光催化Band-edgepositionsofsemiconductorphotocatalystsrelativetotheenergylevelsofvariousredoxcouplesinwater.

光致電子的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為-1.5-0.5eV,，具有很強(qiáng)的還原性，可以使得半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。而光致空穴的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為1.0-3.5eV,具有很強(qiáng)的得電子能力，可以奪取粒子表面的有機(jī)物或者體系中的電子。由此可見，光致電子一旦和光致空穴分布到不同的位置，就有可能參與氧化和還原反應(yīng)。光催化能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光和太陽光照射下就可以發(fā)生反應(yīng)能帶位置與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物。消除二次污染，礦化產(chǎn)物為無機(jī)離子，CO2，H2O廉價(jià)，無毒，能夠連續(xù)使用而不失活TiO2光催化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用TiO2優(yōu)勢和不足光催化存在問題：（1）量子產(chǎn)率低（約4%），總反應(yīng)速率較慢，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；（2）大都以汞燈為光源進(jìn)行光催化降解，很少利用太陽光作為光源,太陽能利用率低，由于能帶結(jié)構(gòu)決定只能吸收利用太陽光中紫外線部分；設(shè)計(jì)在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。（3）光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在既保持高的催化活性，又滿足特定材料的物理化學(xué)性能要求的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑不易分離再生。(4)光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

太陽光譜圖UVVisibleInfrared48%<5%因此，研制具有高量子產(chǎn)率、能被太陽光譜中的可見光激發(fā)的、易于分離和回收的高效半導(dǎo)體光催化劑，是當(dāng)前光催化技術(shù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。光催化

2.提高半導(dǎo)體光催化活性的途徑(以TiO2為例)

目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問題：

①量子效率低②只能吸收紫外光,太陽能利用率低解決方法：貴金屬沉積復(fù)合半導(dǎo)體離子摻雜修飾表面光敏化表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強(qiáng)酸化貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。光催化復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。

當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢時(shí)，則在可見光激發(fā)時(shí)，光生電子向能級更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離光催化光催化離子摻雜修飾

摻雜離子提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：1.摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子-空穴復(fù)合2.摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子利用率3.摻雜可以導(dǎo)致載流子擴(kuò)散長度增大，從而延長了電子和空穴壽命，抑制復(fù)合4.摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及鹵素

光催化

氮摻雜的二氧化鈦帶隙結(jié)構(gòu)OpticalabsorbancespectraofTiO2-xNx

andTiO2powdersJ.Phys.Chem.B2003,107,5483-5486光催化表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一

光敏化的作用機(jī)理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生光催化表面還原處理一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費(fèi)米能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位

對于TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速度限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。

TiO2表面具有鈦羥基結(jié)構(gòu)，他是捕獲光生電子和空穴的淺勢阱。與鈦羥基相比，Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉(zhuǎn)移部位。光催化表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金屬氧化物在TiO2表面的螯合可進(jìn)一步改善界面電子傳遞效果，進(jìn)而影響TiO2光催化活性。1.可有效延長光生電子-空穴的復(fù)合時(shí)間。2.能造成光催化劑TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動。超強(qiáng)酸化增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。一方面，通過二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強(qiáng)酸化），使催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使得具有高光催化活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超強(qiáng)酸催化劑表面由于受到SO42-誘導(dǎo)的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團(tuán)協(xié)同作用的超強(qiáng)酸中心，增大了表面酸量及氧的吸附量。光催化三、Researchesonnovelphotocatalyticmaterials為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔莠F(xiàn)在主要介紹一些新近研究的催化劑，如銀基光催化劑、鉭酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑光催化銀基光催化劑SEMimagesofAg3PO4sub-microcrystalswithdifferentmorphologies:(A)rhombicdodecahedrons;(B)cubes.光催化J.Am.Chem.Soc.2011,133,6490–6492光催化(a)光催化Photocatalyticdegradationof(a)methyleneblue(MB)solutionand(b)rhodamineB(RhB)solutionoverAg3PO4andAg3PO4/TiO2(molarratio3:10)undervisiblelightirradiation(l>400nm).RepeatedphotocatalyticdegradationofanaqueousMBsolutionundervisiblelightirradiation(photocatalyst:Ag3PO4/TiO2(molarratio3:10)(Circles),Ag3PO4(triangles);MBsolution:100mlwithaconcentrationof20mgMBin1.0litreofwater).J.Mater.Chem.,2012,22,4050–4055光催化Ag3PO4CeO2d=0.31nmd=0.27nm光催化鉭酸鹽光催化劑

日本東京理工大學(xué)H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鉭酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鉭酸鹽催化劑即使在沒有負(fù)載復(fù)合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多光催化堿金屬鉭酸鹽LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2堿金屬鉭酸鹽光催化分解水活性光催化光催化由于鉭酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導(dǎo)帶,因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢。然而它們的禁帶寬度很大,大大降低了太陽能的利用率。因此需通過摻雜或改性的方法,提高能源的利用在保證氧氣能夠析出的前提下,可以通過碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方法,對價(jià)帶進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制,從而縮小禁帶寬度；或通過運(yùn)用其他的元素如摻雜銀離子、鉍離子等創(chuàng)造出新的價(jià)帶光催化層狀結(jié)構(gòu)光催化劑

層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比,最大的優(yōu)勢是能夠利用層狀空間作為合適的反應(yīng)點(diǎn),分別在不同層間析出氫氣和氧氣,減少了電子-空穴的復(fù)合幾率,增大了反應(yīng)效率

光催化離子交換層狀鈮酸鹽

層狀鈮酸鹽K4Nb6O17

的主體結(jié)構(gòu)由NbO6

八面體組成,由兩種不同的層(層Ⅰ和層Ⅱ)交錯(cuò)而形成二維結(jié)構(gòu)。層狀主體帶負(fù)電荷,層間分布著保持電荷平衡的K+K4Nb6O17的層間空間能自發(fā)地發(fā)生水合作用，在高濕度的空氣和水溶液中很容易發(fā)生水合，這表明在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物水分子很容易進(jìn)入層間空間BiVO4/CeO2NanocompositesACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,3718?3723光催化MorphologyCon