原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)第1頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四教學(xué)要求

掌握核外電子運(yùn)動的特殊性——波粒二象性掌握波函數(shù)、原子軌道、電子云的概念及意義掌握描述核外電子運(yùn)動特征的四個(gè)量子數(shù)掌握原子軌道的角度分布圖熟悉多電子原子原子軌道近似能級圖掌握多電子原子核外電子排布規(guī)律及電子排布式掌握共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征和類型掌握現(xiàn)代價(jià)鍵理論、雜化軌道理論掌握氫鍵的形成、特征和類型第2頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識史古代哲學(xué)思想公元前四百年，古希臘卓越的唯物論者德謨克利特提出萬物由“原子”產(chǎn)生?！霸印奔床豢煞种獾?頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1741年，俄國的羅蒙諾索夫曾提出物質(zhì)構(gòu)造的粒子學(xué)說，但由于缺乏實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，未曾受到重視。

十八世紀(jì)末，歐洲進(jìn)入資本主義的上升時(shí)期，生產(chǎn)的迅速發(fā)展推動了科學(xué)的進(jìn)展。出現(xiàn)了較精密的天平，化學(xué)科學(xué)從定性研究進(jìn)入定量研究。第4頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1.質(zhì)量守恒定律1756年，羅蒙諾索夫2.定組成定律1779年，法國，普勞斯特：一種純凈的化合物不論來源如何，各組分元素的質(zhì)量都有一定的比例。3.倍比定律1803年，英國中學(xué)教師道爾頓發(fā)現(xiàn)：當(dāng)甲、乙兩種元素互相化合生成兩種以上化合物時(shí)，則在這些化合物中，與同一質(zhì)量的甲元素化合的乙元素的質(zhì)量互成簡單的整數(shù)比。第5頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

十九世紀(jì)初（1808年），道爾頓在繼承了古希臘的原子論的基礎(chǔ)上，提出了他的原子學(xué)說：1.物質(zhì)是由原子構(gòu)成，原子不可分割，不能自生自滅2.同種元素的原子在質(zhì)量、形狀上、性質(zhì)上完全一致，不同種類的原子則不同。3.每一種物質(zhì)均由它自己的原子組成。單質(zhì)由簡單原子組成，化合物由復(fù)雜原子組成。而復(fù)雜原子又是由為數(shù)不多的簡單原子所組成。復(fù)雜原子的質(zhì)量又是組成它的簡單原子的質(zhì)量之和。第6頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1811年，意大利化學(xué)家阿佛加德羅引入“分子”的概念。認(rèn)為原子雖是構(gòu)成物質(zhì)的最小微粒，但它并不能單獨(dú)存在。

恩格斯評價(jià)：化學(xué)中的新時(shí)代是從原子論開始的，近代化學(xué)的始祖是道爾頓而非拉瓦錫。

原子分子論的建立，闡明了原子與分子間的聯(lián)系與差別，使人們在認(rèn)識物質(zhì)的深度上產(chǎn)生一個(gè)飛躍，澄清了長期以來的混亂。——但它也只是一定歷史時(shí)期的相對真理。第7頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四電子的發(fā)現(xiàn)第8頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四湯姆遜布丁模型，1897年第9頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四α粒子散射實(shí)驗(yàn)第10頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四盧瑟福行星模型，1911年

但該模型與經(jīng)典的電磁理論相矛盾。另外，原子光譜也是線狀光譜（非連續(xù)光譜）。第11頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

按麥克斯韋的電磁理論，繞核運(yùn)動的電子應(yīng)不停地連續(xù)向外輻射電磁波，得到連續(xù)光譜。同時(shí)由于電磁波的不斷輻射，電子的能量應(yīng)逐漸減小，終于落于核上。第12頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四第13頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四玻爾理論的基礎(chǔ)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)能量量子化和光子學(xué)說－20世紀(jì)初1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他認(rèn)為黑體輻射頻率為

的能量是不連續(xù)的，只能是h

的整數(shù)倍。h稱為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s。1905年，愛因斯坦提出了光子學(xué)說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)?！獾牟６笮浴５?4頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在牛頓力學(xué)的基礎(chǔ)上，吸收了量子論和光子學(xué)說的思想，建立了玻爾原子模型。(定態(tài)同心圓模型)第15頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四玻爾的氫原子模型1.定態(tài)假設(shè)：核外電子運(yùn)動有一定的軌道，在此軌道上運(yùn)動的電子既不放出能量也不吸收能量。稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)能量高于基態(tài)的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)第16頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.量子化假設(shè)：在一定軌道上運(yùn)動的電子具有一定的角動量和能量，這個(gè)角動量和能量只能取某些量子化的條件所決定的數(shù)值。n＝1,2,3,4,5‥‥‥，稱為量子數(shù)第17頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.躍遷規(guī)則：電子吸收光子就會躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，反之，激發(fā)態(tài)的電子會放出光子，返回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)；電子吸收或放出光子的能量為躍遷前后兩個(gè)能級的能量之差。但在解釋多電子原子時(shí)，卻遇到了難以解決的因難

成功解釋氫原子光譜及類氫離子光譜。誤差在千分之一以下。第18頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

優(yōu)點(diǎn)：指出原子結(jié)構(gòu)量子化的特性用量子化解釋了原子結(jié)構(gòu)和氫光譜的關(guān)系

缺點(diǎn)：未能完全擺脫經(jīng)典物理的束縛無法解釋多電子系統(tǒng)和原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)玻爾理論的優(yōu)缺點(diǎn)第19頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四對于原子中電子運(yùn)動的描述，要在新的量子力學(xué)出現(xiàn)后，才能得到和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合的結(jié)果。

相對于量子力學(xué)，1900-1925年，稱為舊量子論階段

量子力學(xué)的基礎(chǔ)是：波粒二象性、測不準(zhǔn)原理和薛定諤方程。——核外電子運(yùn)動狀態(tài)的現(xiàn)代概念第20頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四量子力學(xué)概念1.微觀粒子的波粒二象性—物質(zhì)波1924年，德布羅意

電子等微觀粒子與光一樣具有波粒二象性三年后，假設(shè)由電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。第21頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四電子衍射實(shí)驗(yàn)單個(gè)電子穿過晶體投射在屏幕上多個(gè)電子穿過晶體投射在屏幕上電子衍射圖abcX射線衍射圖電子衍射圖第22頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四如何理解電子衍射圖

統(tǒng)計(jì)解釋：用弱的電子流使電子一個(gè)個(gè)地通過晶體光柵或者使某個(gè)電子反復(fù)通過晶體光柵而到達(dá)底片，長時(shí)間后，也有相同的衍射圖形。說明電子衍射不是電子與電子之間相互作用的結(jié)果，是由電子本身運(yùn)動的規(guī)律性所致，是和大量電子的運(yùn)動統(tǒng)計(jì)性規(guī)律聯(lián)系在一起的。所以電子波又稱統(tǒng)計(jì)波或概率波，也稱為物質(zhì)波。第23頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.不確定原理1927，海森堡

無法同時(shí)準(zhǔn)確測定微觀粒子的位置和動量不確定原理Δx為x方向坐標(biāo)的測不準(zhǔn)量（誤差）Δpx

為x

方向的動量測不準(zhǔn)量（誤差）

微觀粒子運(yùn)動無確定的運(yùn)動軌道，應(yīng)該用量子力學(xué)來描述微觀粒子的運(yùn)動第24頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.薛定諤方程—電子波動方程1926年，薛定諤利用德布羅意的物質(zhì)波的觀點(diǎn)，提出了描述微觀粒子運(yùn)動規(guī)律的方程，后稱為薛定諤方程。該方程的提出標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，它是量子力學(xué)的最重要的基本方程。x,y,z:電子的空間坐標(biāo)；m:電子的質(zhì)量V:電子的勢能;E:電子的總能量

:方程的函數(shù)解，稱為波函數(shù)第25頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四是描述氫原子核外運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為波函數(shù)是薛定諤方程的合理解，無明確的物理意義||2表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度該點(diǎn)周圍微單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率薛定諤方程的物理意義量子力學(xué)的一個(gè)基本方程，提出了波函數(shù)

(x,y,z)量子力學(xué)用波函數(shù)(x,y,z)和其相應(yīng)的能量來描述電子的運(yùn)動狀態(tài)第26頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四電子運(yùn)動的特征：1.電子具有波粒二象性，它具有質(zhì)量、能量等粒子特征，又具有波長這樣的波的特征。電子的波動性與其運(yùn)動的統(tǒng)計(jì)規(guī)律相聯(lián)系，電子波是概率波；2.電子等微觀粒子不能同時(shí)測準(zhǔn)它的位置和動量，不存在確定的運(yùn)動軌道。它在核外空間出現(xiàn)體現(xiàn)為概率的大小，有的地方出現(xiàn)的概率小，有的地方出現(xiàn)的概率大4.每一對應(yīng)一確定的能量值，稱為“定態(tài)”。電子的能量具有量子化的特征，是不連續(xù)的?；鶓B(tài)時(shí)能量最小，激發(fā)態(tài)的能量高。3.電子的運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)和其相應(yīng)的能量來描述。波函數(shù)是薛定諤方程的合理解，表示概率密度。第27頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

量子數(shù)是一些不連續(xù)的、分立的數(shù)值，它的增減只能是1

的整數(shù)倍，體現(xiàn)了某些物理量的不連續(xù)變化，稱為量子化。n、l、m的取值和組合一定時(shí)才能合理存在，因此三個(gè)合理量子數(shù)取值的組合就可以確定一個(gè)波函數(shù)n、l、m是求解薛定諤方程中的自然體現(xiàn)一般記成：

薛定諤方程的解為系列合理解，每個(gè)解都有一定的能量與其對應(yīng)，同時(shí)每個(gè)解都要受到三個(gè)常數(shù)(n,l,m)的規(guī)定，即為量子數(shù)。一、量子數(shù)和氫原子的波函數(shù)

量子數(shù)第28頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（一）主量子數(shù)(n)主量子數(shù)n反映了電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，這些區(qū)域俗稱為電子層，是決定核外電子能量的主要因素。取值：非零正整數(shù)，即n＝1、2、3、……

n值相同的電子稱為同層電子。當(dāng)n＝1、2、3、4……時(shí)，相應(yīng)用光譜學(xué)符號K、L、M、N……來表示對于單電子原子，n是決定其電子能量的唯一因素

第29頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（二）角量子數(shù)(l)

l

決定原子軌道和電子云的形狀在多電子原子中配合主量子數(shù)n一起決定電子的能量取值：l＝0、1、2、3……(n-1)，共可取n

個(gè)值同一電子層中的電子可分為若干個(gè)能級(亞層)，l

決定了同一電子層中不同亞層

n,l相同的原子軌道稱為簡并軌道或等價(jià)軌道l012電子亞層spd電子云形狀球形雙球形花瓣形第30頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四討論：

l

相同，n不同。n

越大，能量越高。

E1s<E2s<E3s<E4s

E2p<E3p<E4p<E5p……

n

相同，l

不同。l

越大，能量越高。

Ens<Enp<End<Enf第31頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（三）磁量子數(shù)（m）磁量子數(shù)m決定原子軌道和電子云在空間的伸展方向與軌道和電子的能量無關(guān)取值：取0、±1、±2、±3……±l，共2l+1個(gè)數(shù)值

s、p、d、f

軌道依次有1、3、5、7種取向

n,l相同，m取值為2l+1，因此有2l+1個(gè)簡并軌道第32頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四量子數(shù)與原子軌道的關(guān)系nlm同一電子層軌道數(shù)(n2)1001=122004=2210±13009=3210±120±1±2第33頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（四）自旋角動量量子數(shù)（s）表示順時(shí)針和逆時(shí)針兩種自旋運(yùn)動取值：+1/2和-1/2

通常也可分別用符號“↑”和“↓”表示同一原子軌道最多只能可容納自旋方向相反的兩個(gè)電子，它們具有相同的能力兩個(gè)運(yùn)動方向?yàn)椤ⅰ颉?、↓的稱為平行自旋兩個(gè)運(yùn)動方向?yàn)椤?、↓的稱為反平行自旋第34頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四n,l,m

這三個(gè)量子數(shù)的組合有一定的規(guī)律，并且有與之相對應(yīng)的波函數(shù)n,l,m

由n,l,m

三個(gè)量子數(shù)的合理組合可以描述出一個(gè)原子軌道

由n,l,m,s

四個(gè)量子數(shù)的合理組合可以描述出原子核外一個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)[例]已知基態(tài)Na原子的價(jià)電子處于最外層3s亞層，試用幾個(gè)量子數(shù)來描述它的運(yùn)動狀態(tài)解：3,0,0,+1/2第35頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四討論：

核外每個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)對應(yīng)于一套量子數(shù)

n,l,m,s

各電子層可容納的軌道總數(shù)為：n2s第36頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四軌道運(yùn)動狀態(tài)為2pz，可用來描述的量子數(shù)為A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1B例題：第37頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四例題：下列各組量子數(shù)哪些不合理？

1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=3,l=1,m=15.n=3,l=-2,m=-1

236第38頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

氫原子的波函數(shù)原子軌道與波函數(shù)

氫原子薛定諤方程可以精確求解。類氫離子(如He+、Li2+等)的情況與此類似。第39頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四波函數(shù)的有關(guān)圖形表示

氫原子波函數(shù)n,l,m(r,,)可分為兩部分

n,l,m(r,,)=Rn,l(r)?Yl,m(,)

Rn,l(r)是由

n

和l確定的、只與半徑r

有關(guān)的函數(shù)，稱為徑向波函數(shù)

Yl,m(,)是由l

和m

確定的、與方位角

,有關(guān)的函數(shù)，稱為角度波函數(shù)第40頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四軌道n,l,m(r,,)Rn,l(r)Yl,m(,)能量/J1s-2.18×10-182s

-2.18×10-18/222pz-2.18×10-18/222px-2.18×10-18/222py-2.18×10-18/22表氫原子的一些波函數(shù)及能量第41頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、氫原子軌道的角度分布圖

將原子軌道角度波函數(shù)Y(,)隨角度(,)的變化作圖即得原子軌道的角度分布圖第42頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四+s軌道角度分布圖第43頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四+-++--pxpypzp軌道角度分布圖第44頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四d軌道角度分布圖++++++++++----------第45頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四討論：Yl,m(,）僅與方位角有關(guān)，與距離核遠(yuǎn)近r關(guān)

—不論n為何值，只要l,m相同，Yl,m(,

)的圖形都是一樣的

剖面圖

關(guān)于“+/-”的說明來自于計(jì)算中角度的取值不同，不反映電荷或者軌道方向的正負(fù)反映了電子的波動性第46頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四三、電子云和概率密度概率密度與電子云電子云：將空間各處電子出現(xiàn)概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑點(diǎn)表示

是概率密度的形象化描述

離核越近，電子云越密集，電子出現(xiàn)的概率密度愈大。

離核越遠(yuǎn)，電子云越稀疏，電子出現(xiàn)的概率密度愈小。注意:小黑點(diǎn)不代表電子,不代表電子出現(xiàn)的概率第47頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四四、原子的電子構(gòu)型

求解多電子原子時(shí)薛定諤方程有困難，只能作近似處理。近似解與氫原子精確解相似之處在于：每個(gè)電子都有其自己的波函數(shù)i，具體形式也取決于三個(gè)量子數(shù)n，l，m，并有其相應(yīng)能量電子在每層中可能占據(jù)的軌道數(shù)與氫原子的數(shù)目相等n2

原子軌道角度分布圖與氫相類似，電子云形狀也相似

多電子原子的能級第48頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（一）多電子原子軌道的能級圖鮑林近似能級圖（電子填充順序圖）能量與周期1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p

1s2s2p3s3p3d4s4p5s5p4d6s6p5d4f第49頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四徐光憲規(guī)則

能級組n+0.7l

組內(nèi)電子數(shù)

Ⅰ1s1.0

2

Ⅱ2s2p

2.02.7

8Ⅲ3s3p

3.03.7

8Ⅳ4s3d4p

4.04.44.7

18Ⅴ5s4d5p

5.05.45.7

18Ⅵ6s4f5d6p

6.06.16.46.7

32

能級組升高（n+0.7l）值整數(shù)部分相同的能級為同一能級組（n+0.7l）值愈大，軌道能級愈高第50頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（二）原子核外電子的排布規(guī)律

能量最低原理泡利不相容原理洪特規(guī)則及其補(bǔ)充規(guī)則第51頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

能量最低原理

當(dāng)多電子原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的填充按照Pauling能級圖的次序優(yōu)先分布在能量最低的軌道。然后，依次填入能量較高的軌道，以使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最低、最穩(wěn)定第52頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

泡利不相容原理

在同一原子中不會出現(xiàn)運(yùn)動狀態(tài)（4個(gè)量子數(shù)）完全相同的兩個(gè)電子同一原子軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子第53頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

洪特規(guī)則

電子在能級相同的原子軌道（等價(jià)軌道或簡并軌道）上分布時(shí)，總是盡可能以自旋平行的方式分占不同的軌道

補(bǔ)充規(guī)則：等價(jià)軌道處于全充滿(p6、d10、f14)、半充滿(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)的狀態(tài)是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)第54頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四錯(cuò)誤

欲使2個(gè)相同自旋方向分占軌道的電子占據(jù)同一軌道，必須改變其中一個(gè)電子的自旋方向并吸收一定的電子成對能，克服電子之間的斥力，原子的能量就會升高而不穩(wěn)定。第55頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四例

7N1s2s2p寫作N:1s22s22p3電子排布式電子組態(tài)原子軌道方框圖第56頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四原子核外電子排布式電子排布式即電子組態(tài)

僅表現(xiàn)電子層結(jié)構(gòu)而不表示填充順序原子芯(atomickernel)：內(nèi)層已填充滿至稀有氣體元素電子層結(jié)構(gòu)的部分，用稀有氣體元素符號加方括號表示。(1)排布順序與書寫:按能級高低順序由低到高

排布.例如:27號Co:書寫時(shí)改為:1s22s22p63s23p63d74s2也可書寫為:[Ar]3d74s218Ar的電子排布式為:1s22s22p63s23p61s222s22p63s23p63d74s填充順序電子層結(jié)構(gòu)[Ar][He][Ne]等等其中[Ar]表示Co的原子芯。第57頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四例題：請寫出24Cr的原子核外電子排布式1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1

第58頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四分別寫出Fe、Fe2+、Fe3+的電子排布式Fe：1s22s22p63s23p63d64s2

或者[Ar]3d64s2Fe2+：1s22s22p63s23p63d6

或者[Ar]3d6Fe3+：1s22s22p63s23p63d5

或者[Ar]3d5

原子失電子順序并不是填充電子順序的逆方向，而是先失去最外層電子例題：第59頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

分子結(jié)構(gòu)通常包括：⑴分子的化學(xué)組成，⑵分子中各個(gè)原子相連接的順序和空間排布，即分子的構(gòu)型問題，⑶分子中原子之間的作用力，即化學(xué)鍵問題。

早期研究主要集中在分子的化學(xué)組成方面，但現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論建立后，分子結(jié)構(gòu)的研究已深入到化學(xué)鍵的本質(zhì)的探索中。第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)第60頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四分子間作用力(intermolecularforce)[定義]分子之間弱的相互作用力。

[包括]范德華力和氫鍵等。

化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰兩個(gè)或多個(gè)原子之間強(qiáng)烈的相互作用。離子鍵：陰陽離子間通過靜電作用形成的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵：原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。金屬鍵：金屬晶體內(nèi)部自由電子與金屬離子之間。第61頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1916年美國化學(xué)家Lewis提出經(jīng)典的共價(jià)鍵電子理論。該理論認(rèn)為兩個(gè)或多個(gè)原子可以相互“共有”一對或多對電子，以便達(dá)到稀有氣體原子最外層2個(gè)或8電子層結(jié)構(gòu)（或稱為Lewis結(jié)構(gòu)），而生成穩(wěn)定的分子。H·+·H→H∶H或H－H

成功之處：初步揭示了共價(jià)鍵與離子鍵的本質(zhì)區(qū)別，能解釋共價(jià)鍵的飽和性一、經(jīng)典價(jià)鍵理論第62頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四經(jīng)典理論的缺陷：為何電子同性排斥而卻可以配對成鍵？為何有方向性？為何多于或少于8電子的結(jié)構(gòu)依然存在？第63頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四直到量子力學(xué)建立后，共價(jià)鍵的理論才開始發(fā)展。

1927年德國化學(xué)家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）把氫分子看成是兩個(gè)核和兩個(gè)電子組成的系統(tǒng)，用量子力學(xué)近似求解其薛定諤方程。第64頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、氫分子的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì)兩個(gè)氫原子接近時(shí)系統(tǒng)勢能變化曲線

兩個(gè)含自旋方向相反電子的氫原子形成基態(tài)氫分子

兩個(gè)含自旋方向相同電子的氫原子不能形成穩(wěn)定的氫分子，氫原子處于排斥態(tài)第65頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氫分子基態(tài)——ψ1s重疊的結(jié)果電子云原子軌道第66頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四三、現(xiàn)代價(jià)鍵理論要點(diǎn)（一）共價(jià)鍵的形成:前提條件一是原子在化合前有單電子；

自旋相反的單電子所處的兩原子軌道重疊、單電子兩兩配對，使電子云密集于兩核之間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。二是成鍵單電子的自旋方向相反。第67頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（二）共價(jià)鍵的飽和性和方向性(1)

飽和性:兩原子自旋相反的單電子配對之后，不能再與第三個(gè)原子的單電子配對成鍵元素符號BeNOF原子最外層電子構(gòu)型未成對電子數(shù)分子中共價(jià)鍵數(shù)分子式03210321第68頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四(2)方向性

原子軌道最大重疊原理：

成鍵時(shí)，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價(jià)鍵愈牢固。

方向性：

共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。第69頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四共價(jià)鍵方向性示意圖(c)無效重疊(b)無效重疊(a)有效重疊+1s-+3pxxya+1s-+3pxxyb+1s-+3pxxyc第70頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四四、共價(jià)鍵的類型鍵(pibond):是兩個(gè)原子的原子軌道(py-py和pz-pz)沿鍵軸x方向以“肩并肩”的方式重疊形成的共價(jià)鍵。按原子軌道重疊方式不同共價(jià)鍵分為鍵(sigmabond):兩個(gè)原子的原子軌道(s-s、px-s、px-px)沿著鍵軸x方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價(jià)鍵。第71頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四鍵鍵++++++----+++++--+-第72頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)共價(jià)鍵類型形成方式重疊部分對稱性質(zhì)重疊程度穩(wěn)定性存在形式常見成鍵軌道成鍵分子舉例頭碰頭肩并肩沿鍵軸呈圓柱形對稱沿鍵軸呈鏡面反對稱大小穩(wěn)定，不易斷裂穩(wěn)定性小，易斷裂可單獨(dú)存在，分子的骨架不能單獨(dú)存在，只能與σ

鍵共存于雙鍵或叁鍵中s-s,s-p,px-pxpy-py,pz-pzH-H,H-Cl,Cl-ClN2中兩個(gè)π

鍵σ

鍵π

鍵第73頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四特殊的共價(jià)鍵—配位鍵

成鍵原子中一個(gè)原子提供孤對電子，另一個(gè)原子提供空軌道形成CO第74頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四配位鍵的特點(diǎn)

形成過程特別，但是形成后與普通共價(jià)鍵無區(qū)別NH4+第75頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四五、共價(jià)鍵參數(shù)

鍵能：從能量因素來衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量鍵能越大，鍵越穩(wěn)定

鍵長：分子中兩成鍵原子的核間平衡距離鍵長越短，鍵越穩(wěn)定

鍵角：分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù)第76頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

鍵的極性和分子的極性

鍵的極性主要由成鍵原子的電負(fù)性不同而引起

非極性共價(jià)鍵：成鍵原子的電負(fù)性相同，兩個(gè)原子核的正電荷重心和成鍵電子對的負(fù)電荷重心恰好重合

極性共價(jià)鍵：成鍵原子的電負(fù)性不同，電負(fù)性大的原子帶部分負(fù)電荷，電負(fù)性的原子帶部分正電荷，鍵的正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合由同一元素原子形成由不同元素原子形成一般來說，成鍵原子間電負(fù)性相差越大，鍵的極性越強(qiáng)第77頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、共價(jià)分子的極性和極化（一）極性分子與非極性分子分子是顯電中性的，但從分子內(nèi)部電荷的分布看，可認(rèn)為正負(fù)電荷各集中于一點(diǎn)，叫電荷重心非極性分子(non-polarmolecule)：正、負(fù)電荷重心重合H2、O2、CO2、CH4極性分子(polarmolecule)：正、負(fù)電荷重心不重合HCl、HF、SO2、NH3第78頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四共價(jià)分子極性的判斷雙原子分子多原子分子極性共價(jià)鍵—極性分子非極性共價(jià)鍵—非極性分子H2、Cl2、O2

示例HCl、HF極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵—非極性分子S8對稱—非極性分子(分子構(gòu)型)CO2、CH4、BF3H2O、CHCl3、NH3不對稱—極性分子第79頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四六、雜化軌道理論第80頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（一）雜化軌道理論要點(diǎn)1

雜化(hybridization)：形成分子時(shí)，因原子之間相互影響，同一原子內(nèi)能量相近的不同類型的n個(gè)價(jià)原子軌道混合重組，重新分配能量和確定空間方向，產(chǎn)生n個(gè)新的原子軌道。這一過程稱為雜化。

雜化軌道(hybridorbital)：雜化形成的新原子軌道稱為雜化軌道。第81頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四雜化軌道理論要點(diǎn)2

雜化軌道波函數(shù)的角度部分一端肥大而電子云密度增大，更有利于原子軌道間的最大程度地重疊，比未雜化軌道的成鍵能力強(qiáng)原子在形成化學(xué)鍵的時(shí)候總是盡可能的以雜化軌道的形式成鍵s軌道成分越多，成鍵能力越強(qiáng)第82頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四雜化軌道理論要點(diǎn)3

雜化軌道之間力圖在空間取最大角度分布，使相互間的排斥能最小。形成的共價(jià)鍵穩(wěn)定，不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就有不同的空間構(gòu)型第83頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四常見的雜化類型有

s+p(sp、sp2、sp3)

s+p+d(d2sp3

、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d)

非過渡元素，ns、np軌道能級比較接近，往往采用sp型雜化

過渡元素，(n-1)d、

ns、np或者ns、np、nd軌道能級比較接近，往往采取dsp和spd型雜化第84頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四雜化軌道類型雜化類型參與雜化的原子軌道雜化軌道數(shù)雜化軌道間夾角空間構(gòu)型實(shí)例1個(gè)ns和1個(gè)np軌道間的雜化spsp2sp31個(gè)ns和3個(gè)np軌道間的雜化1個(gè)ns和2個(gè)np軌道間的雜化2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3

雜化軌道180°109°28′120°直線形平面正三角形正四面體BeCl2、C2H2BF3、C2H4CCl4

、CH4第85頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（二）原子軌道雜化類型及實(shí)例sp雜化

2個(gè)sp雜化軌道間的夾角為180°，當(dāng)兩個(gè)sp雜化軌道與其它原子成鍵后，就形成直線形分子。

每個(gè)sp雜化軌道均含1/2s和1/2p軌道成分。+1個(gè)ns1個(gè)np2個(gè)sp雜化軌道sp雜化第86頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例Be:BeClCl（直線形）激發(fā)2s2psp雜化sp2p試說明BeCl2分子的空間構(gòu)型。2s2p第87頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例C2H2第88頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四BeH2第89頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四sp2雜化3個(gè)sp2雜化軌道間的夾角為120°，分別與其他3個(gè)相同原子成鍵后，就形成正三角形分子

每個(gè)sp2雜化軌道均含1/3s和2/3p

軌道成分+1個(gè)ns2個(gè)np3個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化第90頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例BF3:BFFF(平面三角形)B:2s2p激發(fā)2s2psp2雜化sp22p第91頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例BCl3第92頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例CH2=CH2C:第93頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四CH2=CH2第94頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四sp3雜化4個(gè)sp3雜化軌道間的夾角為109

o

28’

，當(dāng)4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構(gòu)型的分子。

每個(gè)sp雜化軌道均含1/4s和3/4p軌道成分。+1個(gè)ns3個(gè)np4個(gè)sp3雜化軌道sp3雜化第95頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例C：2s2p激發(fā)2s2psp3雜化sp3CH4第96頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四C第97頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四等性雜化和不等性雜化

按雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含成分比例及能量是否相同等性雜化(equivalenthybridization):完全相同

參與雜化的軌道均含有單電子或均是空軌道。

例如CH4是sp3等性雜化。有孤對電子占據(jù)的原子軌道參與雜化。

例如NH3、H2O是sp3不等性雜化。不等性雜化(nonequivalenthybridization):不完全相同第98頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四NH3:N:NHHH∠HNH=107o18'sp3雜化不等性2s2psp3三角錐形第99頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四H2O:O:OHH∠HOH=104o30'V字形sp3雜化不等性2s2psp3不等性激發(fā)不是雜化的前提不經(jīng)過激發(fā)過程雜化依然可以進(jìn)行第100頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四圖第101頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)雜化類型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)參與雜化的原子軌道1個(gè)s+1個(gè)p1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp3個(gè)sp24個(gè)sp34個(gè)sp3(含1或2對孤對電子)雜化軌道夾角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子構(gòu)型直線形平面三角形正四面體三角錐,V形實(shí)例BeCl2,

C2H2BF3,C2H4CH4,CCl4NH3,H2O第102頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四例題試說COCl2分子中的成鍵情況。C:sp2雜化C-Cl:C-O:第103頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)氫鍵

廣義講，分子間作用力是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵以外的分子間和基團(tuán)間相互作用力的總稱范德華力(vanderWaalsforce)和氫鍵(hydrogenbond)第104頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

范德華力的作用決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)的主要因素之一F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩爾質(zhì)量范德華力沸點(diǎn)熔點(diǎn)第105頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氫化物沸點(diǎn)變化規(guī)律第106頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氫化物沸點(diǎn)(℃)氫化物沸點(diǎn)(℃)HF+20H2O+100HCl-84H2S-60.75HBr-67H2Se-41.5HI-35H2Te-1.3第107頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、氫鍵的形成和本質(zhì)

當(dāng)H原子與電負(fù)性高、半徑小的X原子以極性共價(jià)鍵結(jié)合后，由于X原子吸引電子能力大，使H原子顯示較強(qiáng)正電荷場，在與另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)且有孤對電子的Y原子接觸時(shí)，又能