吸附理論及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定

吸附理論及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定1第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容1.吸附理論簡(jiǎn)單介紹1-1吸附的基本理論1-2吸附等溫線的類型1-3吸附理論-langmuir、BET吸附理論1-4毛細(xì)管凝聚1-5滯后環(huán)的類型2.表面積計(jì)算（常用計(jì)算方法-BET法）3.總孔容和平均孔徑的計(jì)算4.孔結(jié)構(gòu)分析2第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1-1物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹

吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象:adsorption

吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-----物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。

在固相-氣相、固相-液相、固相-固相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個(gè)相的物質(zhì)密度或溶于該相中的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。-《吸附科學(xué)》.*氣－固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.3第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四固體材料對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象

氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜，其中包含化學(xué)吸附和物理吸附1、化學(xué)吸附--是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過程–只發(fā)生單層吸附–選擇性吸附(特定氣體主要H2,CO,O2對(duì)體系中各組分的特定吸附)2、物理吸附--是由范德華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程–可發(fā)生單層吸附,多層吸附–非選擇性吸附

為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)。通常氮?dú)庾鳛楸晃轿?，因此固體被冷卻到液氮溫度

(77.35K)(-195.6℃)4第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四相關(guān)概念吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì).吸附質(zhì):被吸附劑所吸附的物質(zhì),(如氮?dú)?.

通常采用氮?dú)猓瑲鍤饣蜓鯕鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行多孔物的比表面，孔體積，孔徑的大小和分布的測(cè)定。比表面－－通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：

1）一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；

2）另一種是單位體積的固體所具有的表面積。

5第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四吸附量表示方法*在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附質(zhì)在固體上的吸附量：

α=f（T，p，E）對(duì)于給定的固體-氣體體系，可認(rèn)為吸附作用勢(shì)E一定。在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（α）

α=f(T,p)(1-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線

(1-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(1-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(1-4)6第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四多孔體和孔隙孔：固體表面由于各種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。Pore有孔的物質(zhì)稱為多孔體。Porousmaterial沒有孔的物質(zhì)稱為非孔體。Nonporousmaterial多孔體具有各種各樣的孔直徑porediameter、孔徑分布poresizedistribution和孔容積porevolume?？讖降姆诸悾?第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四孔的類型開孔：分子能從外部進(jìn)入的孔o(hù)penpore閉孔：分子不能從外部進(jìn)入的孔closedpore

除了可測(cè)定孔外，固體中可能還有一些閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。8第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四含孔物質(zhì)的密度：真密度：質(zhì)量除以不包括孔容積（但包括閉孔容積）在內(nèi)的體積表觀密度

apparentdensity：質(zhì)量除以包含孔容積的體積；容積密度bulkdensity：質(zhì)量除以包含粉末粒子間隙的體積；孔容積porevolume

或孔隙率

porosity：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的孔容積。9第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四孔形的分類10第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1-2吸附等溫線類型（吸附科學(xué)）

吸附等溫線類型在密封體系中，某種材料在特定溫度下對(duì)氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由Brunauer、Deming、Deming和Teller將固體-氣體的幾萬根吸附等溫線整理成五大類，稱為BDDT分類。后來，Sing又增加了一個(gè)階梯型等溫線，故總共是六類。實(shí)際的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組分。設(shè)固體表面與第一層（單分子層）吸附分子的吸附作用能為E1，第n（n>1）層與n+1層的作用能為En。11第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四Brunauer分類的五種等溫線類型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形12第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四I型吸附等溫線I型吸附等溫線(E1>>En)在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)（由于微孔的填充）;隨后的水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。13第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四Ⅱ型吸附等溫線Ⅱ型吸附等溫線(E1>En)

在相對(duì)壓力約0.3時(shí)，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對(duì)壓力的增大，開始形成第二層，在飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。這也稱BET型等溫線。通常認(rèn)為在等溫線中部的線性區(qū)域起點(diǎn)處，即B點(diǎn)處單層吸附已經(jīng)結(jié)束。非多孔性（或大孔）固體表面發(fā)生多分子層吸附屬于這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵狻?4第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四III型吸附等溫線III型吸附等溫線(E1<En)是一種相對(duì)P/P0軸呈凸型的曲線。在低壓區(qū)的吸附量少，相對(duì)壓力越高，吸附量越多。在固體與吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。15第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四IV型吸附等溫線IV型吸附等溫線(E1>En)在低P/P0區(qū)曲線凸向上，與II型等溫線類似。在高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只能在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。由于IV型等溫線在相對(duì)壓力約0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后（adsorptionhysteresis）。IV型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為。16第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四V型吸附等溫線V型吸附等溫線(E1<En)

也發(fā)生在多孔固體上，表面相互作用同Ⅲ型，如水蒸氣在活性炭或憎水處理后的硅膠表面上的吸附。

17第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四Ⅵ型等溫線

Ⅵ型等溫線又叫階梯等溫線step-wiseisotherm非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔性固體上吸附時(shí)常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺(tái)階狀特性而著稱。這些臺(tái)階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。18第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1-3吸附式及其吸附理論

吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：

朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

BET吸附等溫方程

Polanyi吸附理論弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程19第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程Langmuir的基本理論：在固體表面存在著象劇場(chǎng)座位那樣的能夠吸附分子或原子的吸附位（adsorptionsite）。吸附位可以均勻地分布在整個(gè)表面，但更多的是非均勻分布。這時(shí)吸附質(zhì)分子并不是吸附在整個(gè)表面，而只是吸附在表面的特定位置，這叫特定吸附（specificadsorption）模型的基本假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；吸附是可逆的.20第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

吸附平衡時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入到吸附位的分子數(shù)即吸附速度va和離開吸附位的分子數(shù)即脫附速度vd相等。氣體的吸附速度va正比于碰撞到表面的氣體分子數(shù)，而氣體的壓力p又是由于許多氣體分子碰撞容器壁產(chǎn)生的。因此碰撞到表面的氣體分子數(shù)可以用氣體壓力來衡量。同時(shí)，va也正比于表面的空吸附位（還沒有被吸附質(zhì)分子占據(jù)的位置）的分?jǐn)?shù)。如果用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(1-8)

脫附速率＝kdθ(1-9)21第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，

(1-10)(1-11)

其中式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0——指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。Q=-E，E：吸附能的大小。吸附熱越大，就越容易發(fā)生吸附。22第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則θ=v/vm，式（1-10）化簡(jiǎn)得：

式（1-11）與式（1-12）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與Ⅰ型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式（1-12）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。(1-12）23第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式

由布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)——?dú)怏w的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。24第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四多分子層吸附模型表面上存在能吸附分子的吸附位。吸附了0、1、2、….i層分子的吸附位數(shù)分別為s0、s1、s2、…si。則總的吸附量為31，吸附位是10個(gè)。表示可能脫附的位置表示可以吸附的位置-空吸附位25第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四總吸附量ν是全部isi的加和：ν=Σisi總的吸附位：Σsi即單分子層的吸附量，記為νm

θ=v/vm=Σisi/Σsi（1-16）

θ<1,與langmuir式一樣，稱為表面覆蓋率；

θ>1,則表示平均吸附層數(shù)。計(jì)算出Σisi/Σsi并代入（1-16），就可以求得的等溫吸附式。（1-17）26第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四多分子層吸附等溫方程

——BET吸附等溫式將BET吸附等溫方程變形為：（1-18）式中p0――吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；

vm——單分子層飽和吸附量；

C——BET方程C常數(shù)，其值為exp{(E1-E2)/RT},

所以C反映了吸附熱，C大，吸附熱就大，即吸附相互作用就大，等溫線在低壓區(qū)就迅速上升；C小，吸附熱小，低壓時(shí)吸附量就小，接近于Ⅲ型等溫線。E1為第一吸附層的吸附熱。以p/[v(p0-p)]對(duì)p/p0作圖，如果是直線，說明BET式成立。

27第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四

(1-13)(1-14)根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜率/截距+1.以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖,得一直線5由式（1-18）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按p/v(p0-p)與p/p0作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m=(C-1)/(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以28第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四BET的成立范圍通常在P/P0=0.05-0.35，這時(shí)的表面覆蓋率θ=v/vm約為0.5-1.5。

P/P0低于這個(gè)范圍時(shí)就偏離直線，一般認(rèn)為這是表面的物理化學(xué)性質(zhì)不均勻，存在活性吸附位。高于這個(gè)范圍偏離直線是由于假定吸附層數(shù)為無限大引起的，因?yàn)槎嗫仔怨腆w在高壓區(qū)的吸附層數(shù)不可能無限大。BET方法的問題：從宏觀液體的普遍性質(zhì)看，同時(shí)形成各種層數(shù)的吸附時(shí)不可能的；已吸附分子間的橫向作用也不能忽略。29第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1-4毛細(xì)管凝聚<吸附科學(xué)p63>Kelvin認(rèn)為：毛細(xì)管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓比平液面小，于是毛細(xì)管內(nèi)的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)管凝聚（capillarycondensation）。適用范圍:

Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對(duì)于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測(cè)出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。rm：彎曲液面的曲率半徑。rk：毛細(xì)管的半徑。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡(jiǎn)化問題，通常取，此時(shí)

30第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時(shí)，，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡(jiǎn)化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。31第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四3.Kelvin方程對(duì)Ⅳ和Ⅴ型等溫線的解釋：AB段:首先形成單分子吸附層，BC段：當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。CD段:如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），就會(huì)比較陡，CD’:如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢。DE段:當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和。32第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四1-5滯后環(huán)的類型I、Ⅱ、III類吸附等溫線通常是可逆的，而由微孔固體形成的I型等溫線也可能有滯后環(huán)。Ⅳ和Ⅴ型等溫線則由中孔材料形成，通常在吸附和脫附等溫線間形成滯后環(huán)。DeBoer將滯后環(huán)分成五類（圖3），它們與不同的孔形狀相關(guān)聯(lián)。一般地，在相對(duì)壓力約0.3以下，中孔和大孔并不出現(xiàn)滯后環(huán)。根據(jù)Kelvin公式，相對(duì)壓力0.3對(duì)應(yīng)的孔半徑小于1.5nm。在這么小的孔中，Kelvin公式描述的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象不能發(fā)生，吸脫附等溫線重合，吸附滯后消失。33第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系兩端開口的圓筒孔平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔錐形管孔結(jié)構(gòu)錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔“墨水瓶”結(jié)構(gòu)34第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四2比表面積的常用計(jì)算方法-BET法

BET吸附等溫方程（1-17）―――單層飽和吸附量vm：

(2-1)

設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2)，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：

(2-2)

式中NA——阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。

Vm:g/g,每克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量；

M：吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量。35第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四BET法

埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195℃）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：

(2-5)*實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p00.05-0.35之間。對(duì)微孔材料而言，這一范圍還將左移至P/P0

更低的區(qū)域內(nèi)。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。36第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期四一點(diǎn)法氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50～200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/(vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。多點(diǎn)法