課程設(shè)計(jì)-動(dòng)機(jī)第6章元素化學(xué)

聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí),了解單質(zhì)和某些化合物的熔點(diǎn)、硬度以及導(dǎo)電性等物理性質(zhì)的一般規(guī)律。第6章元素化學(xué)

聯(lián)系化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),了解單質(zhì)氧化還原性的一般規(guī)律。

聯(lián)系周期系和電極電勢(shì),明確某些化合物的氧化還原性和酸堿性等化學(xué)性質(zhì)的一般規(guī)律。了解配合物的組成、命名。了解配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)以及配合物的某些應(yīng)用。

了解重要金屬、金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料及納米材料的特性及應(yīng)用。本章學(xué)習(xí)要求目錄6.1

單質(zhì)物理性質(zhì)的周期性6.2單質(zhì)的性質(zhì)6.3無(wú)機(jī)化合物的物理性質(zhì)6.4無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)6.5配位化合物6.6無(wú)機(jī)材料6.1

單質(zhì)物理性質(zhì)的周期性在目前發(fā)現(xiàn)的112種元素中，單質(zhì)的存在狀態(tài)各異，有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種。思考：?jiǎn)钨|(zhì)的物理性質(zhì)主要與什么因素有關(guān)？答：?jiǎn)钨|(zhì)的物理性質(zhì)與它們的原子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于原子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)律性，因此單質(zhì)的物理性質(zhì)也有一定的規(guī)律性。6.1.1

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度一般具有相同的變化趨勢(shì)，即熔點(diǎn)高的單質(zhì)其沸點(diǎn)一般也高，硬度也較大。

第2、3周期元素的單質(zhì)從左到右，逐漸升高，第ⅣA主族元素最高，隨后急劇降低；原因：左→右，原子半徑降低，價(jià)電子增多，金屬鍵能上升，所以溶、沸點(diǎn)上升；至第ⅣA，未配對(duì)價(jià)電子數(shù)漸減少，單質(zhì)由金屬晶體過(guò)渡到原子熔所以熔沸點(diǎn)高;分子晶體溶、沸點(diǎn)低。6.1.1

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度

第4、5、6周期元素的單質(zhì)從左到右，逐漸升高，第ⅥB族元素最高，隨后總趨勢(shì)逐漸降低。即：高熔點(diǎn)、高硬度單質(zhì)集中在中部，其兩側(cè)較低。原因：ⅢB~ⅥB，原子半徑減小,價(jià)電子增多,金屬鍵能上升。第ⅥB的(n-1)dns電子數(shù)目最多，可參與成鍵,又原子半徑較小,所以對(duì)應(yīng)單質(zhì)熔、沸點(diǎn)最高。

74W：熔點(diǎn)最高（3410℃）的金屬；ⅦB起，未成對(duì)電子又漸減少，單質(zhì)向分子晶體過(guò)渡。

80Hg：熔點(diǎn)最低（-38.84℃）的金屬.1.

單質(zhì)的熔點(diǎn)圖6.1單質(zhì)的熔點(diǎn)(°C)2.

單質(zhì)的沸點(diǎn)圖6.2單質(zhì)的沸點(diǎn)(°C)3.單質(zhì)的硬度圖6.3單質(zhì)的硬度(莫氏)4.

主族元素的晶體類型IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0H2分子H2分子He分子Li金屬Be金屬B近原子C金剛石,原子石墨,層狀N2分子O2分子F2分子Ne分子Na金屬M(fèi)g金屬Al金屬Si原子P分子,層狀S分子,鏈狀Cl2分子Ar分子K金屬Ca金屬Ga金屬Ge原子As分子,層狀Se分子,鏈狀Br2分子Kr分子Rb金屬Sr金屬In金屬Sn原子,金屬Sb分子,層狀Te鏈狀I(lǐng)2分子X(jué)e分子Cs金屬Ba金屬Tl金屬Pb金屬Bi層狀,近金屬Po金屬AtRn分子5.

非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖6.4非金屬單質(zhì)的分子和晶體結(jié)構(gòu)示意圖金屬晶體C60的發(fā)現(xiàn)圖6.5C60結(jié)構(gòu)圖1996年英國(guó)科學(xué)家

Kroto,美國(guó)科學(xué)家

Smalley及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。H.W.克魯托

HaroldW.KrotoR.E.史沫萊

RichardE.SmalleyR.F.柯?tīng)?/p>

RobertF.Curl附圖6.1發(fā)現(xiàn)C60的三位科學(xué)家碳的同素異形體金剛石sp3網(wǎng)格狀硬度大圖6.6

碳的同素異形體石墨C60金剛石C60類sp2球烯多種優(yōu)異性能石墨sp2

片層狀

潤(rùn)滑性、導(dǎo)電性6.1.2

導(dǎo)電性和能帶理論1.單質(zhì)的導(dǎo)電性金屬能三維導(dǎo)電，是電的良導(dǎo)體；許多非金屬單質(zhì)不能導(dǎo)電，是絕緣體；介于導(dǎo)體與絕緣體之間的是半導(dǎo)體，例如Si、Ge等。思考：?jiǎn)钨|(zhì)中最好的導(dǎo)體是誰(shuí)？答：Ag、Cu、Au、Al等是最好的導(dǎo)電材料。金屬的純度以及溫度等因素對(duì)金屬的導(dǎo)電性能影響相當(dāng)重要。導(dǎo)體與半導(dǎo)體的某些區(qū)別圖6.7單質(zhì)的電導(dǎo)率(MS·m-1)單質(zhì)的電導(dǎo)率(MS·m-1)2.

固體能帶理論-以分子軌道理論為基礎(chǔ)以鈉為例，兩個(gè)3s原子軌道可以組合形成兩個(gè)分子軌道：一個(gè)能量較低的成鍵分子軌道和一個(gè)能量較高的反鍵分子軌道。當(dāng)原子數(shù)目n很大時(shí)，分子軌道數(shù)也很多，這些分子軌道的能級(jí)之間相差極小，形成了具有一定上限和下限的能帶，由于3s原子軌道之間的相互作用，形成3s能帶。圖6.8金屬鈉中原子的3s軌道能帶示意圖空能級(jí)

電子占用能級(jí)未滿帶3n個(gè)

3pn個(gè)

3s

Mg的3s能帶是滿帶，3p能帶是空帶，可以部分重疊。通過(guò)重疊電子可以躍遷到

3p空帶中去?？諑M帶金屬M(fèi)g的能帶示意圖圖6.9金屬M(fèi)g的能帶示意圖3.

能帶理論的應(yīng)用導(dǎo)體：晶體中存在未滿帶（電子未充滿或滿帶與空帶部分重疊）是金屬能導(dǎo)電的根本原因。絕緣體：特征是價(jià)電子所處的能帶都是滿帶，且滿帶與相鄰的空帶之間存在一個(gè)較寬的禁帶（一般﹥5ev）

。半導(dǎo)體：能帶與絕緣體的相似，但半導(dǎo)體的禁帶要狹窄得多（一般1ev

）

。導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體能帶空能級(jí)電子占用能級(jí)a導(dǎo)體

空帶禁帶滿帶b半導(dǎo)體空帶禁帶滿帶c絕緣體圖6.10導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶模型示意圖滿帶空帶6.2單質(zhì)的性質(zhì)金屬非金屬光澤金屬光澤大多數(shù)銀白色無(wú)金屬光澤狀態(tài)固體氣體或液體導(dǎo)電導(dǎo)熱+--延展性+--無(wú)嚴(yán)格界限,位于周期表p區(qū)對(duì)角線附近的B、Si、Ge和As等稱為類金屬（metal-like）.

黑色金屬:Fe、Mn、Cr及合金有色金屬:工程上分類6.2.1金屬元素1.金屬的分類活潑:s區(qū)、ⅢB族中等活潑:d區(qū)、ds區(qū)、p區(qū)不活潑:d區(qū)按活潑性有色金屬又可分為:輕金屬重金屬貴金屬稀有金屬放射性金屬5g/cm3Fr、Tc、Po、Ra和Ac系A(chǔ)u、Ag和Pt族素（1） 主族金屬元素2.金屬的性質(zhì)

s區(qū)金屬元素ns1-2

物理性質(zhì)應(yīng)用晶體類型金屬晶體密度小鋰、鈹、鎂是重要的輕質(zhì)合金元素硬度小熔沸點(diǎn)低Cs的熔點(diǎn)28.40℃鈉鉀合金特性光電效應(yīng)

Rb和Cs（1） 主族金屬元素2.金屬的性質(zhì)

s區(qū)金屬元素化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用還原性強(qiáng)O2正常氧化物過(guò)氧化物氧氣發(fā)生劑漂白劑超氧化物急救H2O劇烈Be、Mg鈍化思考題思考1：金屬單質(zhì)的還原性主要與哪些因素有關(guān)？答：從結(jié)構(gòu)因素考慮，主要與元素的核電荷數(shù)、原子半徑和最外層電子數(shù)有關(guān)。思考2：金屬單質(zhì)的還原性主要體現(xiàn)在哪些反應(yīng)上？

金屬與氧的作用

金屬置換氫的能力p區(qū)金屬元素ns2np1-5

物理性質(zhì)應(yīng)用晶體類型金屬晶體過(guò)渡型晶體

Ge、Sn、Sb、Bi

密度大重金屬

Al小輕質(zhì)合金元素硬度小熔沸點(diǎn)低Ga熔點(diǎn)29.78℃錫、鉛、鉍是低熔合金元素用來(lái)制造測(cè)高溫的溫度計(jì)導(dǎo)電性Al高壓電纜GaInTlGe半導(dǎo)體特性銻、鉍凝固時(shí)體積膨脹鉛字合金(由Sn、Sb、Pb和Cu組成）p區(qū)金屬元素化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用還原性弱Al++強(qiáng)O2-Pb+但鈍化鉛蓄電池Al++強(qiáng)但鈍化日用器皿H2O-稀酸+銻、鉍-堿鋁鎵錫鉛+兩性金屬（2）過(guò)渡金屬元素（n-1）d1-10ns0-2

d區(qū)、ds區(qū)金屬元素物理性質(zhì)應(yīng)用晶體類型金屬晶體密度高硬度高鉻9.0硬質(zhì)合金熔沸點(diǎn)高鎢熔點(diǎn)3410℃耐高溫合金

Hg熔點(diǎn)-38.8℃

溫度計(jì)、氣壓計(jì)導(dǎo)電導(dǎo)熱好ⅥB（2）過(guò)渡金屬元素

d區(qū)、ds區(qū)金屬元素化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用還原性弱第1過(guò)渡系比第2、3過(guò)渡系活潑（ⅢB族除外）ⅢB族+O2第4周期+第5、6周期弱酸第4周期+（銅除外）第5、6周期弱ZrHf能溶于王水或氫氟酸ZrNbMoTcHfTaWRe高穩(wěn)定稀有金屬耐腐蝕合金元素RuRhOsIr不溶于王水RuRhPdAgOsIrPtAu貴金屬金屬的鈍化：金屬或合金在某些環(huán)境條件下，喪失化學(xué)活潑的行為。條件：（1）生成的氧化物體積須大于氧化消耗的金屬的體積；（2）表面膜本身結(jié)構(gòu)須致密，且具有較高的穩(wěn)定性；（3）膜的膨脹系數(shù)與單質(zhì)差不多。最宜產(chǎn)生鈍化的物質(zhì)：Al,Cr,Ni,Ti及含其合金。3.金屬的鈍化FeO疏松Fe3O4致密“發(fā)藍(lán)處理”4.

金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律

同一周期在短周期中，從左到右金屬單質(zhì)的還原性逐漸減弱。在長(zhǎng)周期中的遞變情況和短周期一致，但較為緩慢，也有例外。

同一族自上而下主副族變化規(guī)律相反（ⅢB與相鄰的主族一致）。氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)增強(qiáng)還原性還原性增強(qiáng)不明顯還原性增強(qiáng)ⅠAⅡAⅢAⅦAⅢBⅣBⅡB附圖6.11金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律溫度對(duì)單質(zhì)活潑性的影響*化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在873K的高溫時(shí)，單質(zhì)與氧氣結(jié)合的能力由強(qiáng)到弱的順序大致為：Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn、Na、Cr、Zn、Fe、H2、C、Co、Ni、Cu這一順序與常溫時(shí)單質(zhì)的活潑性遞變情況并不完全一致。溫度會(huì)影響金屬與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物。

對(duì)于氧化值可變的金屬來(lái)說(shuō)，高溫下生成低氧化值的金屬氧化物的傾向較大，而常溫下生成高氧化值的金屬氧化物的傾向較大。例如，鐵在高溫下以生成FeO為主,常溫時(shí)則以Fe2O3為主。

rGm

(T)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)圖6.12一些單質(zhì)與氧氣反應(yīng)的

rGm(T)與溫度的近似關(guān)系思考題*思考：副族元素與氧反應(yīng)的活潑性遞變規(guī)律同主族元素相比，有何不同？答：同一周期：活潑性遞變規(guī)律基本一致，但副族元素的變化很小，性質(zhì)比較類似。同一族：活潑性主族元素隨周期數(shù)增加而增加；副族元素（除Sc副族）隨周期數(shù)增加而降低。6.2.2非金屬元素（22種）附圖6.13非金屬單質(zhì)

1.非金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)物理性質(zhì)應(yīng)用晶體類型分子晶體過(guò)渡型晶體同素異晶

原子晶體密度硬度小大金剛石10熔沸點(diǎn)低高金剛石熔點(diǎn)3550℃石墨熔點(diǎn)3527℃球烯特性2.非金屬元素的化學(xué)性質(zhì)1活潑的非金屬單質(zhì)強(qiáng)氧化劑F2,Cl2,O2,Br22較不活潑的非金屬單質(zhì)還原劑C,H2,Si3不活潑的非金屬單質(zhì)惰性介質(zhì)（保護(hù)性氣體）N2,稀有氣體4大多數(shù)既有氧化性，又有還原性歧化反應(yīng)Cl2,Br2，I2

，P4

，S82.非金屬元素的化學(xué)性質(zhì)

較活潑的非金屬單質(zhì)如F2、O2、Cl2、Br2具有強(qiáng)氧化性，常用作氧化劑。5Cl2+I2+6H2O=10Clˉ+2IO3ˉ+12H+

較不活潑的非金屬單質(zhì)如C、H2、Si常用做還原劑，如：C+2H2SO4(濃)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)

一些不活潑的非金屬單質(zhì)如稀有氣體、N2等通常不與其他物質(zhì)反應(yīng)，常用做惰性介質(zhì)保護(hù)氣體。值得注意的問(wèn)題：

歧化反應(yīng)--有些非金屬單質(zhì)既具有氧化性又具有還原性，其Cl2、Br2、I2、P4、S8等能發(fā)生岐化反應(yīng)。Cl2+H2O=HCl+HClOCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2OBr2+6NaOH=5NaBr+NaBrO3+3H2OI2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O次氯酸鈉次氯酸鈉可以釋放出原子氯，后者有極強(qiáng)的殺菌和漂白作用。因此廣泛地用作消毒液和漂白劑。次氯酸鈉在工業(yè)上用作氧化劑，可以將芳酮氧化為羧酸：ArCOCH3+NaOCl=ArCOONa+CH3Cl3.

離子型氫化物活潑性極強(qiáng)的堿金屬和堿土金屬可以與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成離子型氫化物：2Na+H2=2NaHCa+H2=CaH2應(yīng)用：

NaH+TiO2=NaOH+TiCaH2+H2O=2H2+Ca（OH）2氫化物可分為共價(jià)型、金屬型、離子型等。共價(jià)型如HCl金屬型氫化物（非整比化合物）是很好的貯氫材料。離子型氫化物可以釋放原子態(tài)氫，在工業(yè)上作為強(qiáng)還原劑用于還原醛、酮、酯等羰基化合物。6.3

無(wú)機(jī)化合物的物理性質(zhì)

無(wú)機(jī)化合物種類繁多，情況比較復(fù)雜。這里依照元素的周期性規(guī)律和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是晶體結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，討論具有代表性的氯化物和氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)以及規(guī)律。6.3.1

氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和極化理論氯化物是指氯與電負(fù)性比氯小的元素所組成的二元化合物。分為金屬氯化物與非金屬氯化物。金屬氯化物分為：離子型氯化物--熔點(diǎn)較高、穩(wěn)定性好的氯化物在熔融狀態(tài)可用作高溫介質(zhì)(鹽浴劑)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作紅外光譜儀的棱鏡；性質(zhì)較穩(wěn)定的無(wú)水氯化物如CaCl2等常用作干燥劑。過(guò)渡型氯化物--過(guò)渡型的無(wú)水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在極性有機(jī)溶劑中溶解，常用作烷基化反應(yīng)或?；磻?yīng)的催化劑。1.

氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)金屬鹵化物非金屬鹵化物離子型過(guò)渡型共價(jià)型所有金屬氟化物一般金屬氯化物活潑金屬氯化物溴化物溴化物碘化物熔沸點(diǎn)高居中低晶體類型離子晶體離子晶體分子晶體過(guò)渡分子晶體氯化物熔點(diǎn)圖6.14氯化物的熔點(diǎn)(單位為°C)注1：IB~VB，IA~IVA族價(jià)態(tài)與族數(shù)相同；VIA族為四氯化物，VIB、VA族為三氯化物。VIIB和VIII族為二氯化物。

注2：Tl、Pb、Bi分別為+1、+2、+3價(jià)。IAHCl

-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl

1342BeCl2

520BCl3

12.5CCl4

76.8NCl3<71NaCl

1413MgCl2

1412AlCl3178sSiCl4

57.6PCl375.5SCl4-15dIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBKCl1500sCaCl2

>1600ScCl3

825sTiCl4

136.4VCl4

148.5CrCl3

1300sMnCl2

1190FeCl3

315dCoCl2

1049NiCl2

973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2

732GaCl3201.3GeCl4

84AsCl3130.2SeCl4288dRbCl

1390SrCl2

1250YCl3

1507ZrCl4

331sNbCl5

254MoCl5

268RhCl2

800sAgCl1550CdCl2

960InCl3600SnCl4

114.1SbCl3283TeCl4380CsCl

1290BaCl2

1560LaCl3

>1000HfCl4

319sTaCl5

242WCl6346.7

WCl5

275.6ReCl4

500AuCl3265s

AuCl

289.5dHgCl2

302TlCl720PbCl4

105dPbCl2

950BiCl3447圖6.15氯化物的沸點(diǎn)(單位為°C)s表示升華;d表示分解；LiCl，ScCl3的數(shù)據(jù)有一個(gè)溫度范圍，本表取平均值。氯化物的沸點(diǎn)2.

離子極化理論及應(yīng)用*把組成化合物的原子看作球形的正、負(fù)離子，正、負(fù)電荷的中心重合于球心。在外電場(chǎng)的作用下，離子中的原子核和電子會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，離子就會(huì)變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過(guò)程叫做離子極化。事實(shí)上離子都帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場(chǎng)，使帶有異號(hào)電荷的相鄰離子極化。圖6.16離子極化作用示意圖離子極化的結(jié)果離子極化的結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可能使兩個(gè)離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形而導(dǎo)致軌道的相互重疊，趨向于生成極性較小的鍵（如下圖），即離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的一種形式。圖6.17離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變的示意圖影響離子極化作用的重要因素*極化力：離子使其它離子極化而發(fā)生變形的能力（正離子）變形性：離子可以被極化的程度（負(fù)離子）離子電荷z↑,極化力↑電荷的代數(shù)值↓，變形性↑Si４＋＜Al３＋＜Mg２＋＜Na+＜F-＜Ｏ2-離子半徑r↓,極化力↑r↑,變形性↑F-＜Cl-＜Br-＜I–Ｏ2-＜S2-外層電子構(gòu)型8電子

弱8電子變形性小9－17居中1818+29－17變形性較大1818+22

強(qiáng)極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的影響*（同周期）以第三周期氯化物為例：Na+、Mg2+、Al3+、Si4+離子電荷依次遞增半徑減小極化力增強(qiáng)引起Clˉ發(fā)生變形的程度依次增大致使正負(fù)離子軌道的重疊程度增大鍵的極性減小晶體由NaCl的離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCl2、AlCl3的層狀過(guò)渡型晶體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4的共價(jià)型分子晶體，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、導(dǎo)電性也依次遞減。極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的影響*（同族）ⅠA典型的離子晶體（H、Li除外）上→下r＋↑，靜電引力↓，熔點(diǎn)↓ⅡA出現(xiàn)過(guò)渡型晶體上→下r＋↑極化力↓離子晶體傾向↑熔點(diǎn)↑BeCl2(鏈狀晶體)→MgCl2（層狀晶體）→

BaCl2（離子晶體）PbCl2

＞PbCl4SnCl2＞

SnCl4z↑極化作用增強(qiáng)高價(jià)態(tài)氧化物熔點(diǎn)低

AgCl,AgBr,AgI顏色逐漸加深，水中溶解度漸?。瓹l-，Br-，I-

r↑,變形性增大(共價(jià)程度增強(qiáng))，極性減小，溶解度減小。6.3.2

氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度離子型氧化物--金屬性強(qiáng)的元素的氧化物是離子型化合物，如Na2O、MgO，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)大都較高。共價(jià)型氧化物--大多數(shù)非金屬氧化物是共價(jià)化合物，如CO2、N2O5，固態(tài)時(shí)是分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；SiO2則是原子晶體，熔點(diǎn)高，硬度大。過(guò)渡型氧化物--金屬性弱的元素的氧化物屬過(guò)渡型晶體：其中低價(jià)偏向離子晶體或原子晶體，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3

高價(jià)偏向共價(jià)型分子晶體，如V2O5、CrO3、MoO3

原子型、離子型和某些過(guò)渡型的氧化物晶體，由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、對(duì)熱穩(wěn)定性高的共性，工程中?？捎米髂チ稀⒛突鸩牧霞澳透邷?zé)o機(jī)涂料等。氧化物的熔點(diǎn)圖6.18

氧化物的熔點(diǎn)(單位為°C)除標(biāo)有*、**和VIII族的元素外，所有元素氧化物的價(jià)態(tài)與族數(shù)一致。*：Rh2O3

；**：Au2O3;VIII族：+2價(jià)。VA族有下劃線的為+3價(jià)。大多數(shù)同價(jià)態(tài)金屬氧化物熔點(diǎn)＞氯化物熔點(diǎn)MgO＞MgCl2

，CuO＞CuCl2,Fe2O3＞FeCl3rCl-

＞rO2-,O2-變形性小。氧化物的熔沸點(diǎn)離子晶體過(guò)渡型原子晶體分子晶體低價(jià)態(tài)高偏離子晶體

高高價(jià)態(tài)低偏分子晶體高低例：比較ⅡA族碳酸鹽的熱穩(wěn)定性：答：r+極化力↓

↑，越易奪O2-，并放出CO2↑ MgCO3

＜CaCO3＜BaCO3例：比較Ag2CO3與Na2CO3的熱穩(wěn)定性：Ag+(9-17或18電子構(gòu)型)比Na+(8電子構(gòu)型)極化力↑，共價(jià)成分↑

Ag2CO3＜Na2CO3其它性質(zhì)6.4

無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)本節(jié)選擇科學(xué)研究和實(shí)際工程中應(yīng)用較多的高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過(guò)氧化氫為代表，介紹氧化還原性、介質(zhì)的影響及產(chǎn)物的一般規(guī)律。無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)涉及范圍很廣?，F(xiàn)聯(lián)系周期系，著重討論氧化還原性和酸堿性。6.4.1氧化還原性H2O2H2O2既有氧化性，又有還原性應(yīng)用酸性介質(zhì)H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O殺菌劑漂白劑織物皮膚頭發(fā)3%的H2O2做外科消毒劑90%的H2O2做火箭燃料的氧化劑遇更強(qiáng)氧化劑2MnO4-+5H2O2+６H+=２Mn2++5O2+8H2O高錳酸鉀KMnO4

還原產(chǎn)物酸性介質(zhì)Mn2+(淺紅色/無(wú)色)消毒殺菌劑毒氣吸收劑脫色劑中性或弱堿性MnO2

(棕褐色沉淀)堿性介質(zhì)MnO42-

(綠色)K2Cr2O7K2Cr2O7揉革染料顏料電鍍鈍化2Cr2O72-+16H+＋3C2H5OH=4Cr3++11H2O+3CH3COOH橙紅色綠色檢測(cè)酒后駕車K2Cr2O7+H２ＳO４=CrO３+K２ＳO４++H2O

Cr3+暗紅色

綠色洗液洗液失效Cr是人體必須元素缺乏過(guò)量糖代謝和脂肪代謝中協(xié)助胰島素作用血液中糖胰島素細(xì)胞糖尿病冠心病有毒三價(jià)鉻毒性大致畸、致癌、致突變亞硝酸鹽亞硝酸鹽既有氧化性，又有還原性應(yīng)用酸性介質(zhì)呈氧化性2NO2-+2I-+4H+=2NO(g)+I2+2H2O金屬表面處理肉類食品添加劑遇更強(qiáng)氧化劑呈還原性CrO72-+3NO2-＋8H+=2Cr3++3NO3-+4H2O作用副作用發(fā)色Ｆｅ２＋Ｆｅ３＋，缺氧防腐4兩可梭狀肉毒芽孢桿菌可將全世界的人致死致癌改善風(fēng)味6.4.2

酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律：

氧化物及其水合物的酸堿性根據(jù)氧化物對(duì)酸、堿的反應(yīng)不同可將氧化物分為酸性氧化物堿性氧化物兩性氧化物不成鹽氧化物（ＣＯ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ）氧化物的水合物可用一個(gè)簡(jiǎn)化通式R(OH)x來(lái)表示。

周期系各族元素最高價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物從左到右：酸性增強(qiáng)，堿性減弱自上而下：酸性減弱，堿性增強(qiáng)

同一元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)的態(tài)強(qiáng)；低價(jià)態(tài)的堿性比高價(jià)的態(tài)強(qiáng)。氧化物及水合物的酸堿性堿性增強(qiáng)IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)LiOH

(中強(qiáng)堿)

NaOH

(強(qiáng)堿)

KOH

(強(qiáng)堿)

RbOH

(強(qiáng)堿)

CsOH

(強(qiáng)堿)Be(OH)2

(兩性)

Mg(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ca(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Sr(OH)2

(中強(qiáng)堿)

Ba(OH)2

(強(qiáng)堿)H3BO3

(弱酸)

Al(OH)3

(兩性)

Ga(OH)3

(兩性)

In(OH)3

(兩性)

Tl(OH)3

(弱堿)H2CO3

(弱酸)

H2SiO3

(弱酸)

Ge(OH)4

(兩性)

Sn(OH)4

(兩性)

Pb(OH)4

(兩性)HNO3

(強(qiáng)酸)

H3PO4

(中強(qiáng)酸)

H3AsO4

(弱性)

HSb(OH)4

(弱性)

H2SO4

(強(qiáng)酸)

H2SeO4

(強(qiáng)性)

H2TeO4

(弱性)

HClO4

(超強(qiáng)酸)

HBrO4

(強(qiáng)性)

H5IO6

(強(qiáng)性)堿性增強(qiáng)表6.19氧化物及水合物的酸堿性相同元素不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 極強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4堿 弱堿 兩性 弱酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)CrO Cr2O3 CrO3堿性 兩性 酸性酸性增強(qiáng)R(OH)x離子鍵理論*R(OH)X型化合物可以按兩種方式解離：

IRO鍵斷裂堿式解離

IIOH鍵斷裂酸式解離若簡(jiǎn)單地把R、O、H都看成離子，考慮正離子Rx+和H+分別與O2-之間的作用力。Rx+離子的電荷數(shù)越多半徑越小Rx+的吸O2-斥H+能力越大越易發(fā)生酸式解離酸性越強(qiáng)堿性越弱當(dāng)R為低價(jià)態(tài)(≤+3)金屬元素(s區(qū)和d區(qū)低價(jià)態(tài)離子)時(shí)，其氫氧化物多呈堿性；當(dāng)R為中間價(jià)態(tài)(+2～+4)時(shí)(p區(qū)金屬，d區(qū)、ds區(qū)），其氫氧化物常顯兩性，當(dāng)R為＋3≤R≤+7（p區(qū)非金屬，d區(qū)弱金屬）其氫氧化物多呈酸性。ROHIII酸式堿式氯化物

氯化物與水的作用

不太活潑金屬的氯化物鎂、鋅、鐵等的氯化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)(水解)，盡管反應(yīng)常常是分級(jí)進(jìn)行和可逆的，卻總引起溶液酸性的增強(qiáng)。

SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+H2OSbOCl(s)+HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl活潑金屬的氯化物鉀、鈉、鋇的氯化物在水中解離并水合，但不與水發(fā)生反應(yīng)。氯化物非金屬氯化物多數(shù)非金屬氯化物和某些高價(jià)態(tài)金屬氯化物與水完全反應(yīng)，形成酸霧。SiCl4(c)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl(aq)GeCl4(c)

+4H2O=GeO2.2H2O(s)+4HCl(aq)硅酸鹽

硅酸鹽與水的作用除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅酸鈉、硅酸鉀是常見(jiàn)的可溶性的硅酸鹽。將二氧化硅與燒堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3與水反應(yīng)，強(qiáng)烈水解，呈堿性。

SiO32ˉ＋H2O=H2SiO3＋2OHˉ水玻璃硅酸鈉的水溶液稱為水玻璃，俗稱泡花堿。可用作洗滌助劑。硅酸鈉的計(jì)量式可表示為Na2O·mSiO2(寫成Na2SiO3是簡(jiǎn)化表示)，m稱為水玻璃的模數(shù)，一般在3左右。在一定范圍內(nèi)，水玻璃的模數(shù)越大，水玻璃的粘結(jié)性越高，硬化速率越快，但粘結(jié)后強(qiáng)度較低。因此正確選擇模數(shù)或加入化學(xué)試劑(如NH4Cl或NaOH)來(lái)調(diào)節(jié)模數(shù)，是保證粘結(jié)質(zhì)量的一個(gè)重要因素。水玻璃常用做鑄型砂的粘結(jié)劑：在空氣中遇CO2變成粘結(jié)力極強(qiáng)的硅凝膠）：Na2SiO3+2CO2+2H2O=H2SiO3(s)+2NaHCO3也可以使用氯化銨：Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3(s)+2NaCl+2NH3(g)硅膠*硅酸分子由于其中含有SiO2與H2O的比例不同而形成幾種硅酸，通式為mSiO2·nH2O，式中m和n都是正整數(shù)。m>1的硅酸稱為多硅酸。硅酸凝膠就是多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成SiO2。若將其中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為硅膠。硅膠的比表面積非常大(800～900m2/g)，可用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體。經(jīng)CoCl2處理可得變色硅膠，是常用的干燥劑。當(dāng)藍(lán)色變成粉紅色時(shí)，就要進(jìn)行再生處理，方可恢復(fù)吸濕能力。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl6.5

配位化合物配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究方向。由于配位化學(xué)與生命科學(xué)的結(jié)合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化學(xué)獲得很大的發(fā)展。附圖6.4Cu(DABT)Cl2配合物的分子結(jié)構(gòu)(70K以下呈鐵磁性質(zhì)),配體DABT為2,2’-二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑的簡(jiǎn)稱配位化學(xué)的研究對(duì)象是配位化合物，也稱為配合物。6.5.1

配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)配合物是由中心離子(或中心原子)通過(guò)配位鍵與配位體形成的化合物。根據(jù)配位體的不同，配合物分為簡(jiǎn)單配合物和特殊配合物兩類。

簡(jiǎn)單配合物由單齒配體和中心離子(或中心原子)配位的配合物稱為簡(jiǎn)單配合物。

特殊配合物配位體中至少有一個(gè)多齒配體和中心離子(或中心原子)配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。還有中性金屬原子為配合物形成體,CO為配體的羰合物。1.

簡(jiǎn)單配合物以[Cu(NH3)4]

SO4

為例，金屬離子Cu2+為中心離子(又稱為配離子的形成體)。在它周圍直接配位著四個(gè)NH3配位體(能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑)。在配位體中，與中心原子直接相結(jié)合的原子叫做配原子(如NH3中N)。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)是配位數(shù)。在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+離子的配位數(shù)為4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附圖6.5[Cu(NH3)4]2+離子的結(jié)構(gòu)2.

特殊配合物（螯合物和羰合物）每一個(gè)配位體只能提供一個(gè)配位原子的配位體稱為單齒配體，而含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體稱為多齒配體。能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑。由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物，如[Cu(en)2]2+。附圖6.6[Cu(en)2]2+的結(jié)構(gòu)如果配位化合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Ni(CO)4,Fe(CO)5。3.

價(jià)鍵理論

基本要點(diǎn)在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定空間構(gòu)型。

中心離子中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。

配位體配位體的配位原子必須有孤對(duì)電子可提供，常見(jiàn)的配位原子有C、N、S、O、Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ等?？臻g構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp

直線形[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4sp3

四面體形[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4]dsp2

平面四邊形[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2ˉ6d2sp3

正八面體[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2ˉ,[Cr(CN)6]3ˉsp3d2[FeF6]3ˉ,[Cr(NH3)6]3+,[Ni(NH3)6]2+表6.8配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型6.5.2

配位化合物的命名

配離子命名配位體名稱列在中心離子(或中心原子)之前，用“合”字將二者聯(lián)在一起。每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目。對(duì)較復(fù)雜的配位體則將配位體均寫在括號(hào)中，以避免混淆。在中心離子之后用帶括號(hào)的羅馬字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+命名為二氨合銀(I)配離子。若配體不止一種，不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)“·”分開(kāi)。配體列出的順序按如下規(guī)定：

無(wú)機(jī)配體先于有機(jī)配體

無(wú)機(jī)配體中，先負(fù)離子后中性分子

同類配體的名稱，按配原子元素符號(hào)的英文字母順序排列配合物命名服從一般化合物的命名原則。若與配位陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是簡(jiǎn)單酸根,則該配合物叫做“某化某”；若與配合物陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配陰離子（即配離子是負(fù)離子），則配陰離子后加“酸”字，也叫做“某酸某”配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀(I)[Cu(en)2]SO4

硫酸二(乙二胺)合銅(II)H[AuCl4] 四氯合金(III)酸K3[Fe(CN)6]