催化劑制備的科學原理

催化劑制備的科學原理第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三催化劑載體制備催化劑:載體承載的活性相—一個或多個活性相，含量為0.1~20wt.%，顆粒大小為1~50nm）.載體的功能：使活性相獲得最大表面積，并具備形狀以合適特定的催化反應技術參與反應提高輔助的活性催化劑具有足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性增加催化劑的抗毒能力減少貴金屬催化劑的成本賦予催化劑合適的比重、比熱載體的種類：SiO2，Al2O3，α-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三硅膠催化劑載體的制備化學組成:SiO2?xH2O，其中H2O:結(jié)構(gòu)水；基本結(jié)構(gòu)：Si－O四面體，并由Si－O四面體相互堆積形成硅膠骨架；

硅膠常以孔徑大小區(qū)分:(1)特細孔硅膠R<1nm(2)細孔硅膠R>150~200nm(3)粗孔硅膠R<400~500nm第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三硅膠制備過程中的物理和化學變化Na2SiO4+H2SO4+H2OH4SiO4+Na2SO4Si(OH)4+2OH-Si(OH)62-2－2[Si(OH)6]2-

第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三聚硅酸[Si2(OH)10]2-+[Si(OH)6]2-

＋2OH-失水環(huán)化+

3H2O

內(nèi)部硅原子處于氧的四面體中，以氧為頂點連接連續(xù)物質(zhì)表面被OH-所覆蓋，并帶有電荷第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三硅膠制備過程中的物理和化學變化

膠體粒子之間：稀溶液進一步長大（一次粒子生長）

濃溶液粒子失水互相連接帶空洞－凝膠

SiO2含量>1%凝集硅膠的表面組成吸附水的脫除－H2O

充分水合的表面組成第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三硅膠的結(jié)構(gòu)形式：第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三≡Si-O-+H3O+→≡Si-OH+H2O(H2SO4

中不穩(wěn)定，具有強的聚合傾向)≡Si-O-+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+OH-環(huán)狀聚合態(tài)形式-OH朝外，內(nèi)部最密堆積;小的顆粒溶解，顆粒數(shù)目減少，大的顆粒繼續(xù)長大pH↑6-7，最高為10.5時，氧化硅溶解為硅酸鹽，氧化硅表面帶OH-,相互排斥，單個顆粒長大；pH值低時，表面電荷下降則表現(xiàn)為碰撞，聚合成鏈狀→網(wǎng)狀孔道內(nèi)充滿水的硅膠→水溶膠去掉水的硅膠→干膠（表面張力的影響，孔隙率下降）用醇取代水→醇溶膠在高壓鍋內(nèi)高于醇的臨界點，不存在液體與蒸汽的界面，除去醇→氣溶膠（保持水溶膠的孔隙率）第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三在低于150℃干燥的氧化硅表面—羥基OH覆蓋SiO2表面積100-800m2/g孔容：0.3-2.0ml/gSi-OH的個數(shù)：6.6/nm2第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三非常純的氧化硅的制備火成法反應：SiCl4+O2→SiO2+2Cl2（高溫）

SiCl4+CH4+2O2→SiO2+CO2+4HCl(高溫)歐洲注冊商標：Aerosil美國注冊商標：Cabosil粒子大小：初級粒子大小為1nm；次級粒子大小為10-30nm.用于基礎研究第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三氧化鋁載體的制備：Al（OH）3制備－Al2O3?3H2O(三水鋁石)的制備（堿法）

NaAlO2

－Al2O3?3H2O－Al2O3?3H2O（湃鋁石）的制備

NaAlO2

－Al2O3?3H2O

氫氧化鋁

乙醇鋁水解

－Al2O3?3H2O

鋁汞齊水解第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三新－Al2O3?3H2O(諾水鋁石)

－Al2O3?3H2O

－Al2O3?3H2O

AlOOH的制備－Al2O3?3H2O的制備

假－Al2O3?H2O（假一水軟鋁石）第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁Al(OH)3的熱轉(zhuǎn)化

在真空中盡管起源物質(zhì)不一樣，但經(jīng)同一條件處理后的晶相都相同，而在空氣中起源物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，得到了各個晶相的條件也不同。不管是空氣還是真空經(jīng)1200℃焙燒后都得到同一晶相結(jié)構(gòu)－Al2O3AlOOH的熱轉(zhuǎn)化

－Al2O3

1um晶體－Al2O3

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3

膠體－Al2O3（－Al2O3?H2O）

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3

假一水軟石－Al2O3

－Al2O3（唯一低溫下生成）第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三差熱分析當T?500℃四種水合物失重較大即脫水當T?500℃W基本上不變,但水很難脫盡至－Al2O3,還含有0.2%的水表面積的變化：隨T增大，表面積S也作相應的變化最大表面相應溫度相應晶相起始－Al2O3?3H2O300℃{－Al2O3?H2O(主)η-Al2O3}氫氧化鋁－Al2O3?3H2O400℃{－Al2O3?H2O(主)χ-Al2O3}

晶型－Al2O3?H2O500℃{γ－Al2O3?H2O(主)-Al2O3}加入添加劑對晶型轉(zhuǎn)變也有很大的影響

900℃，3hr－Al2O3三水合+5%AlF3orMgF2－Al2O3氧化鋁700℃/2hr800℃/2hr+0.35~0.4%La2O3

γ－Al2O3

－Al2O3T=<1600℃1600℃

第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三晶體結(jié)構(gòu)1.三水氧化鋁（Al2O3?3H2O）晶體結(jié)構(gòu)：（i）羥基離子以AB雙層的方式構(gòu)成（ii）Al離子占據(jù)八面體空隙的2/3,與六個OH-配位（iii）兩相鄰層之間的羥基離子間所形成的H鍵連接湃鋁石(－Al2O3?3H2O)六面晶系羥基近于六方的密堆積鋁離子在ABABAB－二層之間雙層內(nèi)A與B距離2.07?,雙層內(nèi)A與B距離2.64?2.一水氧化鋁（Al2O3?3H2O）晶體結(jié)構(gòu)：晶系正交晶系（a≠b≠c,α=β=γ=90o）氧原子在兩個八面體的頂點上，Al離子則位于八面體的中心，每個氧原子與三個鋁離子相鄰接3.低結(jié)晶氧化鋁水合物假一水軟鋁石，無定型Al2O3水合物250℃老化Al2O31.4-2.0克水分子，屬于層狀晶體，間距離由6.11?～6.7?，表面積400m2/g.孔徑50～100?，V0.5～0.6ml/g

無定型凝膠鋁鹽＋鋁酸鹽中和ex：Al2(SO4)3+NaAlO2Al2O3?SO3?1.5H2O

鋁汞齊水解醇鋁水解無定型凝膠由30?的球形粒子組成的絮狀物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面積較小。第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三γ-Al2O3和η-Al2O3結(jié)構(gòu)MgAl2O4典型的尖晶石結(jié)構(gòu)：氧成面心立方密堆積，Mg2+在四面體中心，

Al3+在八面體中心。Mg2+

處于相間的8個四面體中心的1個位置；Al3+處于4個八面體中心的2個位置。2個Al3+處于八面體中心的位置，半個Al3+處于四面體中心的位置；γ-Al2O3：H1/2Al1/2[Al2]O4η-Al2O3:Al[H1/2Al3/2]O4

質(zhì)子H并不在四面體中心或八面體中心，而是以羥基OH-形式存在；八個O2-中有一個OH-,表面存在大量OH-；晶體較小，表面積較大，-250m2/g

表面取向：γ-Al2O3，<110>;η-Al2O3:<111>第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三氧化鋁表面的各種酸中心

殘存的OH-

離子有五種不同的類型,它們以分別鄰接零到四個不等的氧離子而相區(qū)別OH鄰接四個O為最強堿OH鄰接三個OOH鄰接二個OOH鄰接一個O不接O的中心為最強的酸第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

硅酸鋁化學結(jié)構(gòu)分別考慮

Si4+`Al3+與O2-組成配位多面體,SiO2與AlO4構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu),Si4+與Al3+位于四面中心,02-位四面體頂點綜合考慮：硅酸鋁中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面體中心位置，這樣SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一個正電荷SiO2-Al2O3的酸中心硅酸鋁中的鋁是B酸中心SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：溫度上升，兩個B酸中心脫一分子水，可以產(chǎn)生L酸中心

第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

L酸B酸中心非質(zhì)子酸中心質(zhì)子酸中心完全無水的硅酸鋁并不呈現(xiàn)活性酸性最大：AL:Si=1:1HAlSiO4[HAlSiO4]n酸性隨Al2O3含量的變化出現(xiàn)一極大值實際使用AL含量18%～50%SiO2是大量作為沒有活性的載體第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三碳載體的制備

碳的類型來源表面積（m2/g）孔結(jié)構(gòu)活性碳天然物質(zhì)的熱分解500-1200微孔、介孔、大孔碳黑烴類的部分氧化10-40介孔石墨碳高溫處理0.1-300介孔、大孔碳纖維甲烷在金屬顆粒上的分解100-300介孔活性碳的制備天然物質(zhì)（木質(zhì)材料、椰殼）和合成的有機聚合物材料經(jīng)熱分解、活化（900℃氧化）增加表面積表面組分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3wt%)和殘余的無機物結(jié)構(gòu)：微晶結(jié)構(gòu)XRD分析（x－RayDiffraction）石墨晶體：（002）（004）（100）（110）面的衍射角與活性炭的微晶結(jié)構(gòu)的衍射面相當,這就是說活性炭具有石墨的晶體結(jié)構(gòu)。層狀分子每個炭原子與三個炭原子以共價鍵鍵合，一個自由中子基本晶粒，二個石墨層基本相同，但又沒有象石墨那樣完全規(guī)則地排列，許多研究者根據(jù)X－射線＃＃提出兩種活性炭結(jié)構(gòu)模型第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三親水性和憎水性，寬的孔徑分布及表面具有金屬的交換點碳纖維（TEM圖）分解得到碳纖維，也稱碳納米管，經(jīng)硝酸處理是其表面氧化，產(chǎn)生羧酸基團，使Pd金屬的負載的分散度較好。活性炭表面性質(zhì)第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三催化劑成型催化反應類型――反應器類型――催化劑形狀形狀尺寸反應器類型噴霧干燥

擠條d=1-5mm固定床反應器球型材料耐磨（D=10-100um）

l=3-30mmGranuled=1-20mm固定床反應器Beadd=1-5mm固定床反應器Sphered=1-5mm流化狀反應器Sphered=20-100um泥漿狀反應器**S.J.Lukasiewiez,J.Am.Ceram.Soc.,72(4)(1987):617-624R.J.ArgauerandG.R.Landolt,U.S.P3,702,886(1972)第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三

granulation

通過雪球效應→近球