綠色化學(xué)-第三章課件

第三章注重功效和環(huán)境無害的綠色化學(xué)產(chǎn)品

第一節(jié)綠色化學(xué)產(chǎn)品及其評估原則

一.什么是綠色化學(xué)產(chǎn)品對人類和環(huán)境無害的化學(xué)產(chǎn)品稱為綠色化學(xué)產(chǎn)品。綠色化學(xué)產(chǎn)品的兩個(gè)特征:1、產(chǎn)品本身不會(huì)引起環(huán)境污染和健康問題，包括不會(huì)對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；2、當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。

二、如何評估化學(xué)產(chǎn)品或化學(xué)過程對人類健康

和環(huán)境的影響1、對人體的毒性化學(xué)品對生命機(jī)體造成的生物化學(xué)影響，稱為毒性。(1)致毒途徑有三種◎接觸致毒皮膚接觸、嘴接觸、呼吸系統(tǒng)接觸◎生物吸收致毒生物吸收是指生命系統(tǒng)內(nèi)對有毒化學(xué)品吸收的能力及在生命系統(tǒng)內(nèi)的分布?！蛭镔|(zhì)的固有毒性致毒(2)評估毒性大小的三個(gè)指標(biāo)◎毒性作用的效力例：化合物X和Y除了能引起眼睛失明外沒有其它的毒性，其中X使人完全失明的含量是10ppb，而Y的含量是1×106ppb。綠色化學(xué)的評估:X和Y的毒性作用一樣——引起人的眼睛失明，但X的效力比Y大十萬倍，從綠色化學(xué)的角度來評估，Y比X更可取。◎毒性的作用點(diǎn)例：化合物X和Y對人體都有毒性，最終造成毒性危害的濃度均為100ppm，但X只有催淚作用，而Y則引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的破壞。綠色化學(xué)的評估:X和Y的毒性效力是一樣的，但二者的作用點(diǎn)不同。顯然，中樞神經(jīng)系統(tǒng)的破壞比起催淚作用來要嚴(yán)重得多，因此，從綠色化學(xué)的角度來評估X比Y更可取。2、對野生生物的毒性

野生生物物種繁多，不可能對所有的物種進(jìn)行評估。主要采用三種方法：◎建立毒性測試數(shù)據(jù)庫◎利用構(gòu)效關(guān)系外推◎利用現(xiàn)有毒性測試數(shù)據(jù)外推。需要注意的問題:

某化合物對物種甲是有益的，而對物種乙卻是有害的。如水中磷酸鹽對藻類有益，對魚類有害。3、對環(huán)境的影響◎?qū)植凯h(huán)境的影響如氮氧化物排放→酸雨→植物、魚類死亡。汽車尾氣排放→光化學(xué)煙霧→使人生病?！?qū)θ颦h(huán)境的影響二氧化碳排放→溫室效應(yīng)→海平面上升，沿海地區(qū)被淹沒；氣候變化→影響人類健康。氟氯烴排放→臭氧層空洞→紫外線照射增加→皮膚癌等。全面評價(jià)一個(gè)化合物時(shí)，必須考慮對環(huán)境的影響。第二節(jié)設(shè)計(jì)綠色化學(xué)產(chǎn)品的方法和一般原則

一、三種設(shè)計(jì)方法1、如果已知某一反應(yīng)是毒性產(chǎn)生的必要條件，在確保分子的作用與性質(zhì)不變的前提下可以通過改變結(jié)構(gòu)使這個(gè)反應(yīng)不發(fā)生，從而避免或降低該化學(xué)品的毒性。例如：有機(jī)腈化合物在生物體系中由于能發(fā)生如下反應(yīng)而產(chǎn)生毒性

R—CH2—CN→“R—CH2?”+“?CN”如果在α-位上引入取代基，如甲基，則釋放氰基的反應(yīng)就被抑制，該物質(zhì)就幾乎是無毒的。2、對于毒性機(jī)理不明確的情況，可以根據(jù)官能團(tuán)與毒性間的一般關(guān)系，除去或不引入與毒性有關(guān)的官能團(tuán)來降低毒性。3、設(shè)法降低生物利用率。無論一個(gè)化合物本身有多大毒性，只有它進(jìn)入人體到達(dá)毒性發(fā)生作用的目標(biāo)器官時(shí)才能起到毒害作用。因此化學(xué)家可以通過分子設(shè)計(jì)來改變分子的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而降低人體器官對它的吸收程度。例如化合物在水相和脂相之間的分配比例logP是決定其進(jìn)入生物體能力大小的主要因素，通過改變結(jié)構(gòu)可以調(diào)控logP的大小，使分子具有較小的穿透表皮的能力，不能表現(xiàn)出原有的毒性。二、一般設(shè)計(jì)原則（一）“外部”效應(yīng)原則通過分子設(shè)計(jì)，改善分子在環(huán)境中的分布、人和其他生物機(jī)體對它的吸收性等重要物理化學(xué)性質(zhì)，從而減少它的有害生物效應(yīng)。1、與物質(zhì)在環(huán)境中的分布有關(guān)的性質(zhì)◎揮發(fā)性(密度，熔點(diǎn))◎水溶性◎殘留性/生物降解性◎轉(zhuǎn)化為具有生物活性（毒性）物質(zhì)的可能性◎轉(zhuǎn)化為無生物活性（毒性）物質(zhì)的可能性2、與機(jī)體吸收有關(guān)的性質(zhì)

◎揮發(fā)性◎油溶性◎分子大小◎降解性質(zhì)

農(nóng)藥DDT在環(huán)境中的遷移和生物放大作用4、消除或減少雜質(zhì)在產(chǎn)物制備過程中：◎是否會(huì)產(chǎn)生不同類別的雜質(zhì)◎是否會(huì)產(chǎn)生有毒或更毒的同系物◎是否會(huì)產(chǎn)生有毒或更毒的異構(gòu)體

受污染的大馬哈魚將對所有生物構(gòu)成威脅

每年夏天，數(shù)百萬紅大馬哈魚都要從太平洋北部地區(qū)長途跋涉數(shù)千公里來到它們原來的出生地阿拉斯加湖產(chǎn)卵。它們在產(chǎn)卵完畢后便隨即死去，而后就地分解并沉積在當(dāng)?shù)睾粗械某练e巖上。加拿大渥太華大學(xué)的尤里-布列等人研究發(fā)現(xiàn)，這些魚帶有大量的聚氯聯(lián)二苯。在這些魚類經(jīng)常出沒的湖泊中，聚氯聯(lián)二苯的濃度要比它們從未到達(dá)過的其它湖泊高7倍。（二）“內(nèi)部”效應(yīng)原則

指通過分子設(shè)計(jì)來達(dá)到預(yù)防毒性的目標(biāo)。1、增大解毒性能（1）增大排泄的可能性◎選擇親水化合物 如含有硫酸根的分子難于穿越生物膜，親水性好，即使發(fā)生吸收也易于排泄?！蛟龃笪镔|(zhì)分子與葡萄糖醛酸、氨基酸結(jié)合的可能性或使分子易于乙?；?）增大可生物降解性2、避免物質(zhì)的直接毒性（1）選擇無毒物質(zhì)（2）選擇官能團(tuán)◎避免使用有毒官能團(tuán) 如過去擋風(fēng)玻璃膠粘劑全部采用異氰酸脂作交聯(lián)劑，毒性很大。現(xiàn)在采用乙酰醋酸酯代替異氰酸酯作粘性交聯(lián)劑，避免了毒性?！?qū)τ卸竟倌軋F(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)屏蔽 就是為了避免毒害暫時(shí)將有毒官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，當(dāng)需要時(shí)再將原來的官能團(tuán)釋放出來。其缺點(diǎn)是是原子經(jīng)濟(jì)性降低。3、避免間接中毒間接中毒（也稱生物活化）是指物質(zhì)在初始結(jié)構(gòu)時(shí)并不具有毒性，但當(dāng)它進(jìn)入人體后，會(huì)轉(zhuǎn)化為有毒的物質(zhì)，如致癌物質(zhì)。◎不使用具有生物活化途徑的分子◎?qū)缮锘罨慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行生物屏蔽

如果在苯環(huán)上引入一個(gè)甲基——變成甲苯，則氧化反應(yīng)主要發(fā)生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是無毒的，因而甲苯的毒性比苯有所降低。甲苯與苯的性質(zhì)有許多相似之處，在許多情況下可用甲苯代替苯。二、安全有效的毛蟲克星ConfirmTM據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織估計(jì)，全球每年糧食作物因病蟲害而減產(chǎn)達(dá)30％，由此而造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1200億美元。為了對付病蟲害，全球每年要生產(chǎn)200萬噸農(nóng)藥，年銷售額達(dá)180億美元。但長期使用化學(xué)農(nóng)藥，會(huì)使害蟲產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致殺蟲劑用量大增，不僅增加經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且容易造成人畜中毒。據(jù)廣東省有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，僅是蔬菜殘留農(nóng)藥食物中毒一項(xiàng)，每年就超過1000宗，中毒人數(shù)超過3萬人。聯(lián)合國有關(guān)組織曾對使用殺蟲劑作出嚴(yán)格規(guī)定，并禁用和限制使用500種化學(xué)農(nóng)藥。三、海洋船舶防垢劑船體表面往往會(huì)長滿海藻和貝殼，形成積垢。危害：結(jié)垢1mm，阻力增加約80%，每年多消耗燃料費(fèi)用；同時(shí)對環(huán)境帶來不利影響。傳統(tǒng)對策：在油漆中添加有機(jī)錫防垢劑TBTO。存在問題：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引起生物變種；半衰期長，在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累放大效應(yīng)，最高可達(dá)10000倍。Rohm&Haas公司研究出Sea-Nine抗浮游生物劑：該產(chǎn)品不僅能防垢，而且毒副作用小，降解快（海水中半衰期為1d，沉積物中為1h，在生物體中積累基本為零，獲得1996年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)。

四、可生物降解螯合劑

傳統(tǒng)的螯合劑的生物降解能力很弱，有些會(huì)持久存在，對水體產(chǎn)生影響。同時(shí)，許多螯合劑，例如氨基羧酸鹽，是以劇毒的氫氰酸為原料生產(chǎn)的，這對從業(yè)人員的健康和安全是一個(gè)極大的威脅。美國拜爾公司以順丁烯二酸酐、氫氧化鈉和氨為原料，水為溶劑生產(chǎn)了一種新的環(huán)境友好螯合劑——亞氨二丁二酸鈉，該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)秀的螯合性能，而且無毒、可生物降解，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢物，無污染，是傳統(tǒng)螯合劑的理想替代物。拜爾公司因此獲得了2001年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的新合成路線獎(jiǎng)。五、我國綠色化學(xué)產(chǎn)品舉例

1）南開大學(xué)成功研制出超高效綠色殺蟲劑

—甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽這種殺蟲劑，是一種半合成抗生素類殺蟲劑農(nóng)藥。具有超高效、無毒、無公害、雙重昆蟲致死率高、較少受環(huán)境因素影響等特點(diǎn)，其技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。同阿維菌素其系列產(chǎn)品相比較，針對農(nóng)業(yè)界棘手的鱗翅目害蟲的殺蟲活性提高了1-3個(gè)數(shù)量級，可在蔬菜、煙草、茶葉等經(jīng)濟(jì)作物上使用。作用機(jī)制：甲維鹽可以增強(qiáng)神經(jīng)質(zhì)如谷氨酸和γ一氨基丁酸(GABA)的作用，從而使大量氯離子進(jìn)入神經(jīng)細(xì)胞，使細(xì)胞功能喪失，擾亂神經(jīng)傳導(dǎo)，幼蟲在接觸后馬上停止進(jìn)食，發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的麻痹，在3-4天內(nèi)達(dá)到最高致死率。在10天以上又出現(xiàn)第二個(gè)殺蟲致死率高峰，同時(shí)很少受環(huán)境因素如風(fēng)、雨等影響。防治害蟲：甲維鹽對很多害蟲具有其它農(nóng)藥無法比擬的活性，尤其對鱗翅目、雙翅目、薊馬類超高效，如紅帶卷葉蛾、煙蚜夜蛾、棉鈴蟲、煙草天蛾、小菜蛾粘蟲、甜菜夜蛾、旱地貪夜蛾、紛紋夜蛾、甘藍(lán)銀紋夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘藍(lán)橫條螟、番茄天蛾、馬鈴薯甲蟲、墨西哥瓢蟲等。２）廣東省昆蟲研究所最近采用多重增效的方法，研制成功魚藤菊酯乳油，解決了以往植物農(nóng)藥生產(chǎn)成本過高等難題，該所生產(chǎn)的這種植物農(nóng)藥具有高效、低毒、低殘留、無公害等優(yōu)點(diǎn)，可稀釋1000～4000倍使用，使用效果達(dá)到國際先進(jìn)水平。該產(chǎn)品對防治高抗性害蟲小菜蛾有特效，而農(nóng)藥費(fèi)用比化學(xué)藥物減少一半以上，目前已獲國家發(fā)明專利，并獲得廣東省科技進(jìn)步獎(jiǎng)。3）二氧化碳制可降解塑料多年來，人類一直在探索把二氧化碳變成塑料的途徑，但是由于催化劑成本太高，一直沒能大規(guī)模應(yīng)用。近年來，中科院廣州化學(xué)所的孟躍中博士通過新技術(shù)使原開發(fā)的催化劑的效率高過世界最高水平的兩倍，成功地降低了制塑成本。成本降低使人類大規(guī)模利用二氧化碳的前景一片光明。據(jù)悉，我國每年增加工業(yè)排放二氧化碳超過15億噸，利用廢氣制塑不僅從源頭上減少了污染，而且，這種新塑料處理后還可以變成我們?nèi)粘Ｓ玫娘嬃掀俊⒖觳惋埡械?，它還能夠通過生物降解，不必?fù)?dān)心造成二次污染。有權(quán)威專家認(rèn)為，這一成果能批量生產(chǎn)，將有效減少目前面臨的二氧化碳造成的溫室效應(yīng)及白色污染，并有可能成為新型的通用塑料。成功降低制塑成本。把二氧化碳變成塑料的設(shè)想，最先在1969年由一位日本化學(xué)家實(shí)現(xiàn)，但他所用催化劑效率低、且成本太高，難于大規(guī)模的工業(yè)開發(fā)，其后30年，科學(xué)界未能在此方面取得重大進(jìn)展，各種科學(xué)成果只能留在實(shí)驗(yàn)室里。孟躍中博士通過新技術(shù)使原開發(fā)的催化劑的效率高過之前世界最高水平的兩倍，新塑料中二氧化碳含量達(dá)到42%左右，成本也成功地降到1.2萬元一噸，約為市場同類產(chǎn)品價(jià)格的30%—40%倍。不必?fù)?dān)心二次污染。這種可降解塑料的樣品，它有不同的柔軟度，而且有的十分輕薄透明如同玻璃。它還能夠通過生物降解，不必?fù)?dān)心造成二次污染，有效控制溫室效應(yīng)。二氧化碳如何變成塑料？看不見摸不著的二氧化碳如何變成白花花的塑料？這里要過三道技術(shù)難關(guān)，第一個(gè)難題由日本科學(xué)家攻克，而孟躍中解決的是最后兩個(gè)關(guān)鍵問題。

第一關(guān)讓碳氧原子分開：二氧化碳(CO2)的組成元素就是碳和氧，碳是構(gòu)成有機(jī)物(如塑料)的必要元素，如果能夠成功使二氧化碳與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，它就可以成為制塑的原材料。這一關(guān)已于1969年由一位日本科學(xué)家攻克，他首次通過一種名為二乙基鋅的物資作為催化劑，使氧原子與碳原子之間的雙鍵斷開或者若即若離，碳原子“移情別戀”，放出電子與其他物質(zhì)結(jié)合成可降解塑料。其后各國科學(xué)家又不斷發(fā)現(xiàn)了新的催化劑。第二關(guān)擴(kuò)大催化接觸面

科學(xué)家最初發(fā)現(xiàn)的催化劑成本很高，無法進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。為了降低成本，科學(xué)家力求找到一個(gè)高效催化劑，目前最高催化效率已可達(dá)60—70克／克，但催化劑價(jià)格更高。孟躍中走了另外一條路子，不再去尋找新的催化劑，而利用現(xiàn)有的催化劑，來增加它的催化效率。在化學(xué)上有個(gè)正比關(guān)系，就是催化劑跟被催化物的接觸面越大，催化反應(yīng)也將會(huì)更加有效，這也就好比我們所用的電腦CPU上的散熱器，風(fēng)扇的風(fēng)力即使是一定的，但如果散熱的表面積越大，氣體對流越快，降溫效果也就越好。第三關(guān)分子與分子“握手”

要使催化劑接觸面盡可能大，也就要使它的顆粒盡可能小，最好能夠?qū)崿F(xiàn)分子與分子的“握手”。孟躍中想到，含氟的化合物是能夠溶于液態(tài)的二氧化碳中。二氧化碳在高壓之下會(huì)變成流體狀態(tài)，如果把催化劑附在這種含氟化合物身上，溶在二氧化碳中，那么催化劑也以分子狀態(tài)跟二氧化碳的分子“握手”。通過這種方法，原來一顆催化劑表面積如果為1平方厘米的話，處理后表面積起碼可以增加500倍，催化效率果然增長了近70倍，每噸成品的催化成本降到只需要200多元。二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國廣泛的重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點(diǎn)。這類材料具有生物降解性能，不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問題，也減少了二氧化碳的排放。作為一類新型的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點(diǎn)，但是其性價(jià)比依然有待于大幅度改善，才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，今后仍需開展更深入的工作，推動(dòng)二氧化碳基塑料實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。美國、韓國、日本、俄羅斯和我國臺灣的科學(xué)家在二氧化碳基聚合物領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎(chǔ)上通過改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項(xiàng)工作的研究單位主要有：日本東京大學(xué)、波蘭理工大學(xué)、美國Pi