絡(luò)合滴定課件

第七章氧化還原滴定法

氧化還原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。利用氧化還原法，不僅可以測(cè)定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。

氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡(jiǎn)單，一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常常可能發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。一、條件電位§7-1氧化還原平衡氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電位)來衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.條件電位考慮離子強(qiáng)度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應(yīng)兩個(gè)因素:Fe3++e-Fe2+25C時(shí),其電位為:實(shí)際上，鐵在1mol?L-1的鹽酸溶液，并不僅僅以Fe3+和Fe2+兩種型體存在。Fe(Ⅲ)：Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等Fe(Ⅱ)：Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等一般我們只知道鐵的分析濃度，卻不知道Fe3+和Fe2+的平衡濃度。根據(jù)副反應(yīng)系數(shù)的定義：條件電位：將cFe(III)=cFe(II)=1mol?L-1時(shí)鐵電對(duì)在1mol?L-1HCl溶液中的實(shí)際電位定義為條件電位。推廣:條件電位(conditionalpotential):它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol?L-1時(shí)，校正了各種外界因素后的實(shí)際電位。在條件不變時(shí)，為一常量。例7-1計(jì)算1mol?L-1HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol?L-1,cCe(III)=1.00×10-3mol?L-1時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對(duì)的電極電位。已知：半反應(yīng)Ce(IV)+e-Ce(III)在1mol?L-1HCl介質(zhì)中的E?’=1.28V解：半反應(yīng)Ce(IV)+e-Ce(III)在1mol?L-1HCl介質(zhì)中的E?’=1.28V，則E=E?’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例7-2計(jì)算在2.5mol?L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol?L-1K2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。解:溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O3mol?L-1的介質(zhì)中的E?’=1.08V。當(dāng)0.100mol?L-1K2Cr2O7被還原至一半時(shí)：cCr(VI)=0.5×0.100mol?L-1=0.0500mol?L-1cCr(III)=2×0.0500mol?L-1=0.100mol?L-1

故E=E?’Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)

=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電對(duì)的電位的大小，或通過有關(guān)氧化還原電對(duì)電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對(duì)的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。二、影響條件電位的因素（一）離子強(qiáng)度由條件電位的定義式，對(duì)同一電對(duì),離子強(qiáng)度不同,條件電位也不同。但在實(shí)際計(jì)算中，由于活度系數(shù)不易計(jì)算，可近似認(rèn)為等于1。（三）絡(luò)合物的形成絡(luò)合物的形成，同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位(或E?’)。因此，在氧化還原反應(yīng)中，加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化型或還原型的相對(duì)濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以，也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。（四）溶液的酸度有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。

酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。1．H+參加反應(yīng)的影響許多有H+或OH—參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。應(yīng)該注意，酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的E?(或E?’)值相差很小時(shí)，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻?yīng)的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O[H+]=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。

有些電對(duì)的電極電位，從表面上來看似乎與H+濃度無關(guān)。例如Fe(CN)63—+e—Fe(CN)64—E?

=0.356V從其半電池反應(yīng)來看，雖然沒有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63—是一種較弱的酸。在pH＜4的情況下，F(xiàn)e(CN)63—／Fe(CN)64—的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH＞4時(shí)，則溶液的H+對(duì)此電對(duì)的電極電位無影響。2．H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響

上例清楚地說明，溶液中同時(shí)含有幾種還原劑時(shí)，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑作用。同樣地，溶液中同時(shí)含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。即在適宜的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差最大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。因此，如果溶液中存在數(shù)種還原劑，而且各種還原劑電對(duì)的電極電位相差較大，又無其他反應(yīng)干擾，則與其他幾種滴定分析法的分步滴定類似，可用氧化劑分步滴定溶液中各種還原劑。

在學(xué)習(xí)化學(xué)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位求得。一般氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2aRed1+bOx2式中，E1?、E2?為氧化劑、還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電位：物質(zhì)1：Ox1+n1e-Red1物質(zhì)2：Ox2+n2e-Red2反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即E1=E2于是兩邊同乘以n1和n2的最小公倍數(shù)n，則n1=n/a,n2=n/b，經(jīng)整理后得：由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即cOx2≥99.9％(c’Red2),cRed1≥99.9％(c’Ox1)而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%，即cRed2≤0.1％(c’Red2),cOx1≤0.1％(c’Ox1)如果僅考慮反應(yīng)的完全程度，即兩電對(duì)的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)，就可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電位差超過0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對(duì)影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解?！?-2氧化還原反應(yīng)的速度一、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素（一）反應(yīng)物的濃度

一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速率。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡(jiǎn)單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來說，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快。例如：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

I-和H+的濃度增大有利于加速反應(yīng)（二）溫度應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這些情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10℃，反應(yīng)速率可增加2—4倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80℃來提高反應(yīng)速率。由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。(一)催化作用在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)反應(yīng)速率。二、催化作用和誘導(dǎo)作用正催化劑加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率催化劑分分類催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速率發(fā)生變化。例如：在酸性溶液中，用KMnO4標(biāo)定H2C2O4溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：

2MnO4—+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)速率大為提高。

其反應(yīng)過程可能是：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅱ)→2Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)(中間產(chǎn)物)Mn(Ⅲ)與C2O42—反應(yīng)生成一系列絡(luò)合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2—(黃)、Mn(C2O4)32—

(紅)等。隨后，它們慢慢分解為Mn(Ⅱ)和CO2：MnC2O4+→Mn2++CO2↑+CO2—（羰基游離基）Mn(Ⅲ)+·CO2—

→Mn2++CO2↑

通常情況下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4—和C2O42—和反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化劑。反應(yīng)機(jī)理可能是：MnO4—→MnO2→Mn3+→Mn2+自身催化作用有一個(gè)特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，隨生成物(催化劑)的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。氧化還原反應(yīng)中，借加入催化劑以促進(jìn)反應(yīng)的還不少。

以上討論的是屬于正催化劑的情況。在分析化學(xué)中也經(jīng)常應(yīng)用到負(fù)催化劑。例如：在配制SnCl2試劑時(shí)，加入甘油，目的是減慢SnCl2與空氣中氧的作用；例如：配制Na2S2O3試劑時(shí)，加入Na3AsO3也可以防止S2O32—與空氣中氧的作用。負(fù)催化劑也具有一定的氧化還原性，它們的存在，能減慢某些氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度。負(fù)催化劑(阻化劑)在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)反應(yīng)。例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，由于MnO4-與Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4-和Cl-的反應(yīng)，這里MnO4-與Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應(yīng)）

(二)誘導(dǎo)作用其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)，有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別

在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH的改變。在絡(luò)合滴定過程中，我們研究的是溶液中pM的改變。在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變。這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出?！?-3氧化還原滴定曲線設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑Ox1滴定濃度為c0(Red2)體積為V0的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時(shí)，一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)fsp=1,則即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f的大小反映了滴定的程度。以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol·L-1H2SO4。此時(shí)：Fe3++e—Fe2+E?’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68VCe4++e—Ce3+E?’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中電位的變化可計(jì)算如下：二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算滴定前溶液雖然是0.1000mol·L-1的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)。但是由于Fe3+的濃度不定，所以此時(shí)的電位也就無法計(jì)算。（一）滴定前注：滴定一旦開始，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)?？梢园凑崭髯缘哪芩固胤匠逃?jì)算：E=E?’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)+0.059lgcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)

E=E?’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)+0.059lgcCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對(duì)計(jì)算E值。（二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)加入Ce4+2.0mL(滴定百分?jǐn)?shù)10%)

nFe3+

=0.68+0.059lg———nFe2+

10.0=0.68+0.059lg———=0.62V

90.0加入Ce4+19.98mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)99.9%)99.9

E

=

Fe3+/Fe2++0.059lg———=0.86V0.1cFe3+

E電池=

Fe3+/Fe2++0.059lg———

cFe2+（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp(滴定100%)利用能斯特方程：cCe4+Esp=

Ce4+/Ce3++0.059lg——......(2)cCe3+cFe3+Esp=

Fe3+/Fe2++0.059lg——......(1)cFe2+(1)+(2)：2

sp=cFe3+cCe4+

Fe3+/Fe2++

Ce4+/Ce3++0.059lg————cFe2+cCe3+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL0.1000mol·L-1Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1，兩電對(duì)的電位相等Ce4+過量，按Ce4+/Ce3+電對(duì)計(jì)算當(dāng)加入Ce4+20.02mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)100.1%)

0.1000×0.02=1.44+0.059lg——————=1.26V

0.1000×20.00當(dāng)加入Ce4+22.00mL時(shí)(滴定百分?jǐn)?shù)110%)cCe4+

E溶液

=

Ce4+/Ce3++0.059lg——

cCe3+

10E=

+0.059lg——=1.38V

100(四)計(jì)量點(diǎn)后

加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)體系的電極電位V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44表7-1

可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，對(duì)選擇氧化還原指示劑很有用處。滴定曲線

氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電位差越大，滴定突躍越長(zhǎng)，電位差越小，滴定突躍越短。那么，兩電對(duì)電位之差多大時(shí)，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？一般來說，兩個(gè)電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。結(jié)論Ce4+滴定Fe2+是兩電對(duì)的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡(jiǎn)單情況，Esp只由兩電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。（1）在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。（2）若n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對(duì)一方；n1和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對(duì)一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。計(jì)量點(diǎn)在滴定突躍的位置

還要指出，氧化還原滴定曲線。常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長(zhǎng)短。例如用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。該曲線說明以下兩點(diǎn)。介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響1.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的位置決定于E?’2(E?’Fe3+/Fe2+)，而E?’2的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于PO43—與Fe3+形成穩(wěn)定的無色[Fe(HPO4)]+絡(luò)離子而使Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電位降低。在0.5mol?L-1HC1介質(zhì)中E?’2＝+0.7lV，在2mol?L-1H3PO4介質(zhì)中E?’2=+0.46V。所以在含有H3PO4的HCl介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長(zhǎng)，從0.46V開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳。在1mol.L-1HClO4介質(zhì)中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質(zhì)中在0.5mol.L-1H2SO4介質(zhì)中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線曲線的位置決定于E?’Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易與PO43—、SO42—等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位，與ClO4-不絡(luò)合，所以在HClO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置最高。2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后在1mol.L-1HClO4介質(zhì)中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質(zhì)中在0.5mol.L-1H2SO4介質(zhì)中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式對(duì)于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如aOx1+bRed2aRed1+bOx2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算：(1)n1+(2)n2得按照滴定反應(yīng)方程式:計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式若以計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電位的變化作為突躍范圍則-0.1%時(shí)的電位為:+0.1%時(shí)的電位為:式中，E1?’、E2?’分別為氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)的條件電位；n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。突躍范圍:

在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)?！?-4氧化還原滴定中的指示劑一、氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。進(jìn)行氧化還原滴定時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點(diǎn)。1.指示劑的變色原理In(Ox)：指示劑的氧化型；In(Red)：指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：In(Ox)+ne—In(Red)溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色溶液呈現(xiàn)還原型的顏色溶液呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化2.指示劑的理論變色范圍4.指示劑的選擇選擇依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi)。選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇。3.指示劑的理論變色點(diǎn)當(dāng)cIn(Ox)=cIn(Red)時(shí)，為指示劑的理論變色點(diǎn)：

(一)二苯胺磺酸鈉In(R)→In(O)+2e無色紫色Eo’In=0.85V,所以EIn=0.85±0.03V指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V用K2Cr2O7標(biāo)液滴Fe2+是最合適的指示劑。終點(diǎn)顏色：無色~紫色二