氣體在固體表面吸附

內(nèi)容固體表面的特點(diǎn)固體表面能與表面張力氣體在固體表面上的吸附吸附等溫式多孔性固體的吸附影響氣固界面吸附的因素4/1/20231第一頁，共63頁。固氣界面是研究固體對氣體或蒸氣的吸附作用4/1/20232第二頁，共63頁。5.1固體表面的特點(diǎn)

固體表面的粗糙性固體分子幾乎是不可動(dòng)的，固體的表面難以變形，保持它在表面形成時(shí)的形態(tài)，表現(xiàn)出表面凸凹不平。即使經(jīng)過拋光的，看似平滑的固體表面，經(jīng)放大后觀察，仍是凸凹不平的。固體表面的不完整性實(shí)驗(yàn)證明，幾乎所有的晶體及其表面都會(huì)因?yàn)槎喾N原因而呈現(xiàn)不完整性。晶體表面的不完整性主要有表面點(diǎn)缺陷、非化學(xué)比及位錯(cuò)等。固體表面的不均勻性若將固體表面近似地看成一個(gè)平面，固體表面對吸附分子的作用能不僅與其對表面的垂直距離有關(guān)，而且常隨水平位置不同而變。即在距離相同的不同表面對吸附分子的作用能不同。表面層的組成和結(jié)構(gòu)與體相的不同。由于加工方式或固體形成時(shí)環(huán)境的不同，固體表面層由表向里往往呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)。

4/1/20233第三頁，共63頁。5.2固體表面能與表面張力5.2.1固體的表面能固體的表面能是固體比表面吉布斯函數(shù)的簡稱，又稱固體表面自由能。它是指在某溫度壓力下生成單位新的固體表面所引起的體系吉布斯函數(shù)的增加量，它也等于在某溫度壓力下生成單位固體表面時(shí)所需的可逆功，又常稱內(nèi)聚功。4/1/20234第四頁，共63頁。5.2.2固體的表面應(yīng)力與表面張力使固體新表面上的分子(或原子)維持在未形成新表面前的位置上，單位長度所受到的力稱為表面應(yīng)力，或稱為拉伸應(yīng)力。固體的表面張力是新產(chǎn)生的兩個(gè)固體表面的表面應(yīng)力的平均值。式中，τ1和τ2為兩個(gè)新表面的表面應(yīng)力，通常τ1=τ2＝γs。4/1/20235第五頁，共63頁。5.2.3表面張力與表面能在一定溫度壓力下形成固體表面面積為A時(shí)，體系的吉布斯函數(shù)增量為d(AGs)，它等于反抗表面張力所需的可逆功。或所以4/1/20236第六頁，共63頁。該式表明，固體的表面張力包括兩部分：一部分是表面能的貢獻(xiàn)，可以認(rèn)為是由體相分子變成表面層分子，新增表面分子數(shù)目而引起的吉布斯函數(shù)的變化；另一部分是由表面積的變化而引起表面能改變的貢獻(xiàn)，可以理解為表面分子間距離的改變而引起的Gs變化，從而引起體系的吉布斯函數(shù)的變化。4/1/20237第七頁，共63頁。5.2.4固體表面的吸附、吸收與吸著固體表面的吸附作用是表面能存在所引起的一種普遍存在的現(xiàn)象。因?yàn)楣腆w不能像液體那樣改變表面形狀、縮小表面積、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力場來捕捉氣相或液相中的分子，降低表面能以達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)。吸附作用使固體表面能降低，是自發(fā)過程，因而難以獲得真正干凈的固體表面。4/1/20238第八頁，共63頁。值得注意的是，物質(zhì)與固體接觸之后，還可能發(fā)生其他的過程，如化學(xué)反應(yīng)或吸收。(1)氣體與固體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這是體相效應(yīng)，即達(dá)化學(xué)平衡后，固體體相中處處的組成是相同的。(2)氣體在固體中發(fā)生吸收作用，實(shí)質(zhì)就是溶解，這也是體相效應(yīng)。(3)吸著/吸附與上述兩種現(xiàn)象不同，吸附是表面效應(yīng)，吸附之后，固體內(nèi)部并不發(fā)生變化。有時(shí)這些過程是不易區(qū)分的，如吸附的氣體分子可能會(huì)擴(kuò)散到固體體相中，即溶解，于是將這種情況籠統(tǒng)地稱為吸著。4/1/20239第九頁，共63頁。5.3氣體在固體表面上的吸附

氣體物質(zhì)在固體表面上濃集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附。被吸附的物質(zhì)稱為吸附物(或吸附質(zhì));具有吸附能力的固體稱為吸附劑4/1/202310第十頁，共63頁。5.3.1化學(xué)吸附與物理吸附固體吸附氣體時(shí)的作用力有兩種，一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附;另一種是剩余化學(xué)鍵力,由剩余化學(xué)鍵力所引起的吸附稱為化學(xué)吸附;4/1/202311第十一頁，共63頁。物理吸附與化學(xué)吸附的比較吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小,近于氣體凝結(jié)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性無選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達(dá)平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點(diǎn)附近遠(yuǎn)高于吸附物的沸點(diǎn)4/1/202312第十二頁，共63頁。物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)可用圖7-2的勢能曲線來說明。圖中描述了X2雙原子氣體分子在金屬M(fèi)上吸附的勢能曲線。物理吸附化學(xué)吸附4/1/202313第十三頁，共63頁。物理吸附對于化學(xué)吸附有重要意義。如果不存在物理吸附，則化學(xué)吸附的活化能等于X2的解離能，但若先發(fā)生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體表面，然后在曲線PP’和曲線CC’的交叉點(diǎn)O上由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。交叉點(diǎn)O的高度是化學(xué)吸附的活化能Ea。顯然E比X2的解離能D小得多。若化學(xué)吸附的活化能較高，則低溫時(shí)化學(xué)吸附速率很慢，以致不能發(fā)生，實(shí)際上只能觀察到物理吸附。所以說，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏。4/1/202314第十四頁，共63頁。5.3.2吸附曲線和吸附熱力學(xué)(1)吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體表面上來，已被吸附的分子也可以脫附(或叫解吸)而回到氣相。在溫度和吸附質(zhì)的分壓恒定的條件下，當(dāng)吸附速率與脫吸附速率相等時(shí)，即單位時(shí)間內(nèi)被吸附到固體表面上的量與脫吸附回到氣相的量相等時(shí)，達(dá)到吸附平衡。此時(shí)固體表面上的吸附量不再隨時(shí)間而變。吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。4/1/202315第十五頁，共63頁。在達(dá)到吸附平衡條件下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量x或換算成氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，以a表示

式中，m為吸附劑的質(zhì)量。吸附量與吸附劑和吸附質(zhì)的本性、溫度及達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的分壓等。因此可有不同的表示方法。4/1/202316第十六頁，共63頁。(2)吸附曲線（AdsorptionCurve）吸附曲線是反映吸附量a與溫度T和吸附平衡分壓p三者之間關(guān)系的曲線。分為3類：a，吸附等壓線(Adsorptionisobar)是當(dāng)吸附質(zhì)的平衡分壓一定時(shí)，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線。由圖可見，在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學(xué)吸附。虛線是物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變而未達(dá)吸附平衡的狀態(tài)。無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，達(dá)吸附平衡時(shí)吸附量均隨溫度升高而降低。吸附等壓線的重要應(yīng)用是判斷吸附體系是物理吸附還是化學(xué)吸附。4/1/202317第十七頁，共63頁。4/1/202318第十八頁，共63頁。b,吸附等量線(Adsorptionisostere)是在一定吸附量下，反映吸附質(zhì)平衡分壓與溫度的關(guān)系曲線;其主要應(yīng)用是計(jì)算吸附熱。4/1/202319第十九頁，共63頁。c,吸附等溫線(Adsorptionisotherm)是在溫度一定時(shí)，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關(guān)系。這三種曲線是相互關(guān)聯(lián)的，其中任何一種曲線都可以用來描述吸附作用的規(guī)律。實(shí)際工作中用得最多的是吸附等溫線。4/1/202320第二十頁，共63頁。(3)吸附熱力學(xué)氣體分子在固體表面上發(fā)生吸附時(shí)，是由三維空間的運(yùn)動(dòng)變成在固體表面上的二維空間運(yùn)動(dòng)，分子的平動(dòng)受到限制，因而是熵減少過程。由前所述，吸附是自發(fā)的過程，顯然表面吉布斯函數(shù)是降低的，據(jù)熱力學(xué)有△G=△H-T△S于是可以推斷吸附過程的△H必定是負(fù)值，即吸附過程是放熱的。4/1/202321第二十一頁，共63頁。5.3.4吸附量的測定方法吸附量的測定，一般是在一定溫度下將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，達(dá)到吸附平衡后，測定吸附平衡分壓和吸附量。分別測出不同吸附平衡分壓和對應(yīng)的吸附量，就可以得到吸附等溫線。吸附量的測定方法分動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法。動(dòng)態(tài)法中又有常壓流動(dòng)法和色譜法等。靜態(tài)法中又分容量法和重量法等。4/1/202322第二十二頁，共63頁。重量法優(yōu)點(diǎn)：石英彈簧與許多氣體不作用，在一定范圍內(nèi)石英彈簧的伸長與質(zhì)量成正比，彈簧彈性恢復(fù)好，不隨溫度和時(shí)間而變。所得到的數(shù)據(jù)有較好的準(zhǔn)確度和精密度。缺點(diǎn)：達(dá)吸附平衡所需時(shí)間長，儀器裝置比較復(fù)雜，且需要真空系統(tǒng)。4/1/202323第二十三頁，共63頁。5.4吸附等溫式由于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，以及吸附劑表面狀態(tài)的差異，所以吸附等溫線不同，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致有6種類型，圖中p0表示在吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。4/1/202324第二十四頁，共63頁。I型等溫線IA型等溫線IB型等溫線II型等溫線III型等溫線IV型等溫線V型等溫線VI型等溫線ToBET4/1/202325第二十五頁，共63頁。5.4.1Henry吸附等溫式當(dāng)吸附量V和平衡壓力p滿足過原點(diǎn)直線關(guān)系時(shí)，吸附式：k是Henry常數(shù)。任何等溫線在低壓時(shí)都接近于直線，都近似符合Henry吸附式。4/1/202326第二十六頁，共63頁。5.4.2Langmuir吸附等溫式

Langmuir在1916年第一個(gè)發(fā)表了關(guān)于氣體在固體表面上吸附的理論，并推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。Langmuir的基本假設(shè)：氣體在固體表面上的吸附是單分子層的。因此只有當(dāng)氣體分子碰到固體的空白表面時(shí)才能被吸附，如果碰到已被吸附的氣體分子上則不發(fā)生吸附。后者的碰撞是彈性碰撞，前者是非彈性碰撞。被吸附的分子問無相互作用力。被吸附分子脫附時(shí)，不受鄰近吸附分子的影響。吸附劑表面是均勻的，表面上各吸附位置的能量相同。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。4/1/202327第二十七頁，共63頁。4/1/202328第二十八頁，共63頁。4/1/202329第二十九頁，共63頁。4/1/202330第三十頁，共63頁。4/1/202331第三十一頁，共63頁。4/1/202332第三十二頁，共63頁。4/1/202333第三十三頁，共63頁。4/1/202334第三十四頁，共63頁。4/1/202335第三十五頁，共63頁。4/1/202336第三十六頁，共63頁。5.4.3Freudlich吸附等溫式4/1/202337第三十七頁，共63頁。4/1/202338第三十八頁，共63頁。5.4.4BET吸附等溫式由前所述，許多吸附等溫線不符合Langmuir吸附等溫式，原因是不符合其單分子層吸附假設(shè)，尤其是物理吸附，大多數(shù)是多分子層吸附。1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論，其導(dǎo)出公式稱為BET吸附等溫式。4/1/202339第三十九頁，共63頁。BET理論的基本假設(shè)：①吸附可以是多分子層的。該理論認(rèn)為，在物理吸附中，不僅吸附質(zhì)與吸附劑之間有范德華引力，而且吸附質(zhì)之間也有范德華引力。因此，氣相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子層的。4/1/202340第四十頁，共63頁。②固體表面是均勻的。多層吸附中，各層都存在吸附平衡，此時(shí)吸附速率和脫附速率相等，不必上層吸附滿了才吸附下層。③除第一層以外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。④各吸附層中，吸附質(zhì)在同一層上無相互作用。4/1/202341第四十一頁，共63頁。根據(jù)以上假設(shè)，推導(dǎo)了BET吸附等溫式。該式又稱為二常數(shù)公式，常數(shù)是Vm和C，C的物理意義是式中，q1與q2分別是第一層的吸附熱和吸附質(zhì)的液化熱。如果能得到C值，并從物化數(shù)據(jù)手冊查得吸附質(zhì)的液化熱，就可計(jì)算出q1。Vm的意義與Langmuir吸附等溫式中相同。4/1/202342第四十二頁，共63頁。Vm表示單位質(zhì)量吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時(shí)的吸附量。這里的覆蓋度θ可以大于1。式(7-25)中V大小是不受限制的，因?yàn)樵诠腆w表面上的吸附層可以無限多。從式(7-25)可以看出，只有當(dāng)吸附質(zhì)的壓力p等于飽和蒸氣壓p0時(shí)，即p=p0時(shí)，才能使V→∞。4/1/202343第四十三頁，共63頁。BET吸附等溫式還可以改寫成下列直線式從實(shí)驗(yàn)可測定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)對p/p0作圖，若能得到一條直線，說明該體系符合BET公式，并可由直線的斜率和截距計(jì)算二常數(shù)Vm與C。7-274/1/202344第四十四頁，共63頁。若吸附劑是多孔性的，則吸附層數(shù)就會(huì)受到限制。設(shè)為n層，則吸附量V與相對壓力p/p0=x的關(guān)系為該式稱為BET三常數(shù)公式，三個(gè)常數(shù)是Vm、C和n。當(dāng)n→∞時(shí)，式(7-28)又還原成式(7-27)。7-284/1/202345第四十五頁，共63頁。BET理論成功地解釋了吸附等溫線中的I、Ⅱ、Ⅲ三種類型。當(dāng)吸附層n=1時(shí)，式(7-28)可以簡化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等溫線。當(dāng)n>1時(shí)，隨著C值的不同，而有不同的等溫線。若q1>q2，是III型吸附等溫線。類型4/1/202346第四十六頁，共63頁。4/1/202347第四十七頁，共63頁。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，許多吸附體系其相對壓力p/p0在0.05～0.35范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都符合BET吸附等溫式。這是因?yàn)橄鄬毫υ诖朔秶鷥?nèi)，相當(dāng)于θ=0.5～1.5，表觀上能滿足BET理論的假設(shè)。BET理論假設(shè)固體表面是均勻的且同層分子之間沒有相互作用力。這實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為吸附熱是常數(shù)。而實(shí)際上，在表面不同位置處的吸附熱并不相同。對于第一層，可以認(rèn)為q1近似地保持不變，因?yàn)楸砻娴牟痪鶆蛐院头肿又g的相互作用對吸附熱的影響可以部分抵消。對于第二層，吸附劑的引力仍有一定作用，而被吸分子周圍的分子也不多，分子間的相互作用和表面的不均勻性兩個(gè)因素，對第二層吸附熱的影響也可以部分抵消，因此q2也可近似認(rèn)為不變。當(dāng)相對壓力小于0.05，即θ<0.5時(shí)，因?yàn)橄鄬毫μ?，表面的不均勻性就顯得突出；相對壓力大于0.35時(shí)，可能毛細(xì)管凝聚作用顯著，也會(huì)偏離多分子層吸附平衡。因此p/p0<0.05和p/p0>0.35一般不符合BET公式4/1/202348第四十八頁，共63頁。5.4.3.2BET吸附等溫式的應(yīng)用應(yīng)用BET吸附等溫式可求Vm，由Vm可計(jì)算吸附劑的比表面積。4/1/202349第四十九頁，共63頁。5.5多孔性固體的吸附5.5.1毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象對凹液面的Kelvin公式有式中的負(fù)號(hào)是因?yàn)榘家好娑氲模瑒t曲率半徑r總是取正值。7-294/1/202350第五十頁，共63頁。由式(7-29)可知，若吸附質(zhì)液體可以潤濕毛細(xì)孔孔壁，則吸附液膜在孔中形成凹型彎月面，其平衡蒸氣壓小于相同溫度下平液面上的蒸氣壓，毛細(xì)孔越小，即r越小，pr越小。因此對正常平液面未達(dá)飽和的蒸氣壓，可以在毛細(xì)孔的彎月液面上凝結(jié)，隨著氣體壓力增加，能發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越大，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。4/1/202351第五十一頁，共63頁。根據(jù)式(7-29)，當(dāng)吸附質(zhì)蒸氣的壓力為pr時(shí)，凡是半徑小于r的毛細(xì)孔將全部為液體所充滿，而半徑大于r的毛細(xì)孔壁上將只發(fā)生正常的吸附。通常認(rèn)為在發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)之前，毛細(xì)孔壁會(huì)先吸附一個(gè)單分子層，換句話說，式(7-29)中的r是Kelvin半徑，用rk表示，并不是毛細(xì)孔真實(shí)半徑。設(shè)真實(shí)半徑為r，它是rk與吸附層厚度τ之和。4/1/202352第五十二頁，共63頁。將式(7-29)改寫成若吸附劑含有大大小小不同毛細(xì)孔時(shí)，則隨著吸附質(zhì)蒸氣壓增加，吸附劑中毛細(xì)孔將由小到大逐步被凝聚液體充滿，吸附量也就增加了。當(dāng)所有的孔為吸附質(zhì)液體充滿后，吸附量基本上不再增加。4/1/202353第五十三頁，共63頁。5.5.2吸附滯后現(xiàn)象以多孔固體作吸附劑時(shí)，吸附質(zhì)的吸附曲線與脫附曲線往往有一段不相重合，而且脫附線總在吸附線的左邊，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后現(xiàn)象。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滯后圈的形狀有多種，且與多孔性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，換句話說，由于毛細(xì)孔的形狀不同，可產(chǎn)生各種形狀的滯后圈。4/1/202354第五十四頁，共63頁。4/1/202355第五十五頁，共63頁。多孔性吸附劑孔結(jié)構(gòu)大致可分三種情況。(1)一端封閉的圓柱形或平行板形孔在這種毛細(xì)孔中隨著相對壓力(p/p0)增加，凝結(jié)過程所形成的彎曲面變化，和相對壓力減小時(shí)脫附過程所形成的彎曲面變化正好可逆，所以吸附等溫線與脫附等溫線重合，不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。4/1/202356第五十六頁，共63頁。(2)兩端開口的圓孔或平行板孔開始毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行的，此彎月面的一個(gè)主曲率半徑為∞，若吸附質(zhì)液體完全潤濕管壁，接觸角θ=0。，吸附時(shí)Kelvin公式可寫成而開始脫附時(shí)，毛細(xì)孔已被液態(tài)吸附質(zhì)所充滿，脫附是從毛細(xì)管口球形彎月液面開始，所以應(yīng)服從正常的Kelvin公式，即

4/1/202357第五十七頁，共63頁。由以上兩式得因?yàn)閜脫/p0或p吸/p0是小于1的分?jǐn)?shù)，所以同樣大小的孔，p吸>p脫，產(chǎn)生吸附與脫附不重合的滯后圈。也就是說，若實(shí)驗(yàn)結(jié)果與式(7-32)相符，則多孔固體的孔可視為兩端開口的均勻的圓柱形或平行板形的孔。

4/1/202358第五十八頁，共63頁。(3)口小內(nèi)腔大的墨水瓶形狀的孔如圖7-16凝結(jié)是從瓶底開始.當(dāng)吸附質(zhì)氣體的壓力達(dá)到瓶底半徑的平衡壓力時(shí)，氣體在瓶腔內(nèi)凝結(jié)。壓力增大，腔體逐漸被液體充滿，直到孔口。脫附是從孔口即墨水瓶口開始的，故只有在低壓時(shí)才能開始脫附，即p吸>p脫，因而形成滯后圈。4/1/202