燒結(jié)-1優(yōu)秀公開課課件

第五章

陶瓷材料的燒成與燒結(jié)5.1什么是燒結(jié)？

燒結(jié)（sintering）是一種利用熱能使粉末坯體致密化的技術(shù)。其具體的定義是指多孔狀陶瓷坯體在高溫條件下，表面積減小、孔隙率降低、機(jī)械性能提高的致密化過程。

1.低溫階段（室溫～300℃）5.1.1日用瓷的燒成過程

任務(wù)：除去坯體經(jīng)干燥后的殘余水分1～2％，氣孔率25～40％

升溫速率快：適用于坯體小、坯身薄、水分低（1％）慢：適用于坯體大、坯身厚（復(fù)雜）、水分高（2～3％）

及時排除水汽：防止坯面有冷凝水加大通風(fēng)煙氣溫度應(yīng)高于露點2.中溫階段（300～950℃）

任務(wù)：脫水、分解、氧化、晶型轉(zhuǎn)變

結(jié)構(gòu)水排除（高嶺土）Al2O3

.2SiO2

.2H2OAl2O3

.2SiO2＋2H2O

石英的晶相轉(zhuǎn)變

β－石英

α－石英△V±0.82％氣孔率高25～40％，應(yīng)力緩沖573℃3.高溫階段（950℃～燒成溫度）

長石瓷燒成溫度1350℃

氧化保溫期（950℃～1020℃）低速升溫或保溫加速氣流與空氣過剩系數(shù)保證上述氧化、分解與脫水進(jìn)行完全徹底

?；纱善冢?020℃～燒成溫度）液相的提前出現(xiàn)

高嶺土、長石、石英的最低共熔點985℃

由于Ca、Mg雜質(zhì)，液相會在950℃就出現(xiàn)液相對成瓷的促進(jìn)作用（1）

液相促進(jìn)晶體生長2(Al2O3

.2SiO2)2Al2O3

.3SiO2＋SiO23(2Al2O3

.3SiO2)2(3Al2O3

.2SiO2)＋5SiO2925～950℃1050℃（2）液相促進(jìn)坯體致密化（玻璃相達(dá)40～50％）?；纱善趦?nèi)的收縮曲線玻化成瓷期內(nèi)的兩個階段TTaTbΔV玻化成瓷期內(nèi)的收縮曲線T—開始燒結(jié)溫度

Ta—燒結(jié)溫度下限

Tb—燒結(jié)溫度上限

（過燒溫度）（Ta~Tb）—燒結(jié)溫度范圍（T~Tb）—?；纱煞秶话闱闆r：（Ta~Tb）=100~150T

二次燒成的優(yōu)點2.燒成制度

燒成溫度曲線內(nèi)容：最高燒成溫度、升溫速度、保溫時間、冷卻速度制訂因素（1）燒成時的一系列物理化學(xué)變化及其反應(yīng)速率（2）

坯體的厚度、大小以及傳熱性質(zhì)（3）窯爐的型式、容量以及裝窯密度

窯內(nèi)氣氛氣氛種類21％

空氣（強強氧化氣氛）8～10％

強氧化氣氛4～5％

氧化氣氛1～1.5％

中性氣氛<1％CO2～7％還原氣氛O2（高嶺土～長石～石英）長石瓷質(zhì)坯體燒成采用還原氣氛（1）高嶺土中有Fe2O3和硫酸鹽

氧化氣氛：在燒結(jié)時Fe2O3分解出O2，但O2不易逸出

還原氣氛：

2Fe2O34FeO＋O2（2）FeO有助熔作用，故還原氣氛下燒結(jié)溫度<氧化氣氛下燒結(jié)溫度（3）萬一過燒，殘余Fe2O3極少

，故膨脹發(fā)泡可能性很小若因高嶺土粘性不夠，而加膨潤土，則應(yīng)為氧化氣氛

膨潤土中有較多的有機(jī)物和碳素<1000℃

燒結(jié)的主要階段：

1）燒結(jié)前期階段（坯體入爐——90％致密化）①粘結(jié)劑等的脫除：如石蠟在250～400℃全部汽化揮發(fā)。

②

隨著燒結(jié)溫度升高，原子擴(kuò)散加劇，孔隙縮小，

顆粒間由點接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，孔隙縮小，連通孔

隙變得封閉，并孤立分布。

③小顆粒間率先出現(xiàn)晶界，晶界移動，晶粒長大。

燒結(jié)過程的物質(zhì)傳遞氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)與凝聚為主）固相傳質(zhì)（擴(kuò)散為主）液相傳質(zhì)（溶解和沉淀為主）燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞

影響燒結(jié)的因素原料粉末的粒度燒結(jié)溫度燒結(jié)時間燒結(jié)氣氛影響因素5.2燒結(jié)參數(shù)及其對燒結(jié)性影響5.2.1燒結(jié)類型T1T3T2TmBTmA

液相燒結(jié)（Liquidphaseintering）

固相燒結(jié)（Solidstatesintering）燒結(jié)過程示意相圖燒結(jié)現(xiàn)象示意圖5.2.2燒結(jié)驅(qū)動力

燒結(jié)的驅(qū)動力就是總界面能的減少。粉末坯體的總界面能表示為γA，其中γ為界面能；A為總的比表面積。那么總界面能的減少為：

其中，界面能的變化（Δγ）是因為樣品的致密化，比表面積的變化是由于晶粒的長大。對于固相燒結(jié)，Δγ主要是固/固界面取代固/氣界面。

5.2.3燒結(jié)參數(shù)

材料參數(shù)

粉體

形貌，粒度，粒度分布，團(tuán)聚，混合均勻性等

化學(xué)特性

化學(xué)組分，純度，非化學(xué)計量性，絕對均性等

工藝參數(shù)燒結(jié)溫度，燒結(jié)時間，壓力氣氛，升溫和降溫度等5.2.4燒結(jié)參數(shù)對于燒結(jié)樣品性能的影響一、材料參數(shù)對燒結(jié)的影響

（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響

在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1m減小到0.01m，則燒結(jié)時間降低106到108數(shù)量級。同時，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，同時降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間。

（3）顆粒形狀對燒結(jié)的影響顆粒形狀和液相體積含量對顆粒之間作用力的影響

只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結(jié)合強度。

（2）保溫時間對產(chǎn)品性能的影響

在燒成的最高溫度保持一定的時間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適當(dāng)?shù)木Я３叽?，另一方面組織結(jié)構(gòu)亦趨均一。但保溫時間過長，則晶粒溶解，不利于在坯中形成堅強骨架，而降低機(jī)械性能。

保溫時間與抗彎強度的關(guān)系保溫時間對顯微組織的影響(a)20min,（b)30min,(c)40min（3）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響①氣氛對陶瓷坯體過燒膨脹的影響②氣氛對坯體的收縮和燒結(jié)的影響（4）升溫與降溫速度對產(chǎn)品性能的影響③氣氛對坯的顏色和透光度以及釉層質(zhì)量的影響5.3固相燒結(jié)過程及機(jī)理初始階段中間階段最終階段

固相燒結(jié)一般可分為三個階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。

5.3.1雙球模型（two-particlemodel）

圖(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時間的增加，頸部尺寸會不斷增加，燒結(jié)樣品開始收縮，其收縮后幾何模型如圖(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴(kuò)散和坯體收縮造成的。

燒結(jié)的驅(qū)動力主要來源于由于顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差。對于圖中的模型示意圖，體積壓力差ΔP為：空位濃度差為：蒸汽壓差為：

其中，γs為固相的表面能，Vm’為空位摩爾體積，Vm為固相的摩爾體積。由于上述體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差的存在，促使物質(zhì)擴(kuò)散。

物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理材料部位接觸部位相關(guān)參數(shù)1．晶格擴(kuò)散晶界頸部晶格擴(kuò)散率,Dl2．晶界擴(kuò)散晶界頸部晶界擴(kuò)散率,Db3．粘性流動整體晶粒頸部粘度,η4．表面擴(kuò)散晶粒表面頸部表面擴(kuò)散率,Ds5．晶格擴(kuò)散晶粒表面頸部晶格擴(kuò)散率,Dl6．氣相傳輸蒸發(fā)－凝聚晶粒表面頸部蒸汽壓差,Δp氣相擴(kuò)散晶粒表面頸部氣相擴(kuò)散率,Dg燒結(jié)中的物質(zhì)傳輸機(jī)理

5.3.2晶粒過渡生長現(xiàn)象

晶粒的異常長大是指在長大速度較慢的細(xì)晶基體內(nèi)有少部分區(qū)域快速長大形成粗大晶粒的現(xiàn)象。在燒結(jié)過程中發(fā)生異常長大與以下主要因素有關(guān)：①材料中含有雜質(zhì)或者第二相夾雜物②材料中存在高的各向異性的界面能，例如固/液界面

能或者是薄膜的表面能等③材料內(nèi)存在高的化學(xué)不平衡性。5.4液相燒結(jié)過程與機(jī)理

液相燒結(jié)（LiquidPhaseSintering，簡寫為LPS）是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體中，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過程中而出現(xiàn)液相的燒結(jié)過程。

優(yōu)點：１）提高燒結(jié)驅(qū)動力。２）可制備具有控制的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化性能的陶瓷復(fù)合材料

5.4.1液相燒結(jié)的階段(a)液相燒結(jié)不同階段的示意圖(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:氣孔排除)。(b)在不同溫度下，氧化鋁-玻璃體系中，實際致密化作為燒結(jié)時間的函數(shù)所示

意的不同LPS階段

5.4.2液相燒結(jié)過程的致密化機(jī)理一、顆粒重排（ParticlesRe-arrangement）在LPS燒結(jié)過程中，顆粒間的液相膜起潤滑作用。顆粒重排向減少氣孔的方向進(jìn)行，同時減小系統(tǒng)的表面自由能。當(dāng)坯體的密度增加時，由于周圍顆粒的緊密接觸，顆粒進(jìn)一步重排的阻力增加，直至形成緊密堆積結(jié)構(gòu)。二、溶解-沉淀（disolvation–precipitation）濃度(a)LPS燒結(jié)溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸示意圖．物質(zhì)遷移的三個路徑，1：溶質(zhì)的外擴(kuò)散(□)，2和4：溶解物組分(○和△)向晶粒接觸區(qū)域流動，以及3：在接觸區(qū)域的溶解-再沉淀。(b)三個組分液相所對應(yīng)濃度梯度作為r的函數(shù)，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚度

三、氣孔排除在燒結(jié)中期，相互連續(xù)的氣孔通道開始收縮，形成封閉的氣孔，根據(jù)材料體系的不同，密度范圍從0.9至0.95。實際上，LPS燒結(jié)比SSS燒結(jié)可以在較低的密度發(fā)生這種氣孔封閉。氣孔封閉后，LPS燒結(jié)進(jìn)入最后階段。封閉氣孔通常包含來源于燒結(jié)氣氛和液態(tài)蒸汽的氣體物質(zhì)。

5.4.3晶粒生長和粗化一般在大量液相中，球形顆粒的晶粒生長由下式給出：式中，rs為在時間t時的晶粒平均半徑，為在時間為0時的晶粒平均半徑，k為晶粒生長速率常數(shù)。半徑（或晶料尺寸）指數(shù)n取決于晶粒生長機(jī)理；n＝3和n＝2分別為擴(kuò)散控制相界面反應(yīng)控制。5.5特色燒結(jié)方法１）熱壓燒結(jié)２）熱等靜壓３）放電等離子體燒結(jié)４）微波燒結(jié)５）反應(yīng)燒結(jié)６）爆炸燒結(jié)5.5.1熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)（hotpressing）是在燒結(jié)過程中同時對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時間更短。

一、熱壓燒結(jié)的優(yōu)點（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10（2）降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，抑制了晶粒的長大。（3）易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。（4）能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。

熱壓法的缺點是生產(chǎn)率低、成本高。二、熱壓裝置和模具（a）電阻間熱式；（b）感應(yīng)間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應(yīng)直熱式三、熱壓燒結(jié)的驅(qū)動力在熱壓燒結(jié)的初始階段，假設(shè)所有粉體都是規(guī)則的球形顆粒立方堆積在一起，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為:

其中，a為顆粒半徑，x為頸部半徑，r為頸部曲率半徑。在燒結(jié)的最終階段，假設(shè)坯體中的氣孔成均勻分布狀況，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為：其中ρ為坯體的相對密度。

四、熱壓燒結(jié)的致密化過程（1）微流動階段

（2）塑性流動階段

（3）擴(kuò)散階段

五、熱壓燒結(jié)機(jī)理（1）塑性變形機(jī)理

其中σY為燒結(jié)材料的屈服應(yīng)力。（2）蠕變機(jī)理

其中，，σ0和n是和燒結(jié)材料有關(guān)的參數(shù)，其中n取值在3－8之間，f(ρ,geo)為燒結(jié)體致密度和顆粒幾何形狀的函數(shù)。，

（3）擴(kuò)散機(jī)理晶格擴(kuò)散：

晶界擴(kuò)散：

顆粒尺寸對擴(kuò)散機(jī)理作用的致密化速率的影響如下：5.5.2熱等靜壓熱等靜壓工藝（HotIsostaticPressing，簡寫為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉料、坯體或燒結(jié)體）在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化。

（1）陶瓷材料的致密化可以在比無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化；（2）能夠在減少甚至無燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體；（3）可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強度；（4）能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無形狀改變。一、熱等靜壓的優(yōu)點二、熱等靜壓裝置三、熱等靜壓燒結(jié)工藝直接HIP工藝流程圖

后HIP工藝流程圖5.5.3反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)（reaction-bondedsintering）是讓原料混合物發(fā)生固相反應(yīng)或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生圍—氣（液）反應(yīng)，以合成材料，或者對反應(yīng)后的反應(yīng)體施加其它處理工藝以加工成所需材料的一種技術(shù)

。反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點：（1）反應(yīng)燒結(jié)時，質(zhì)量增加

（2）燒結(jié)坯件不收縮，尺寸不變

5.5.4放電等離子體燒結(jié)放電等離子體燒結(jié)工藝(SparkPlasmaSintering，簡寫為SPS)是近年來發(fā)展起來的一種新型材料制備工藝方法。又被稱為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點是利用體加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)。

可廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。

一、放電等離子體燒結(jié)的優(yōu)點①燒結(jié)溫度低（比HP和HIP低200-300℃）、燒結(jié)時間短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、單件能耗低；②燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；③燒結(jié)體密度高，晶粒細(xì)小，是一種近凈成形技術(shù)；④操作簡單，不像熱等靜壓那樣需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。

二、燒結(jié)裝置燒結(jié)系統(tǒng)大致由四個部分組成：真空燒結(jié)腔（圖中6），加壓系統(tǒng)（圖中3），測溫系統(tǒng)（圖中7）和控制反饋系統(tǒng)。圖中1示意石墨模具，2代表用于電流傳導(dǎo)的石墨板，4是石墨模具中的壓頭，5是燒結(jié)樣品。5.5.5微波燒結(jié)微波燒結(jié)（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法。

微波燒結(jié)技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于多種陶瓷復(fù)合材料的試驗研究。一、微波燒結(jié)的優(yōu)點（1）微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱。（2）微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時間短。（3）安全無污染。（4）能實現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)。二、材料與微波場的作用類型材料與微波的作用方式示意圖三、微波燒結(jié)系統(tǒng)5KW,2.45GHz微波發(fā)生器紅外測溫裝置&控制冷卻水系統(tǒng)微波燒結(jié)陶瓷裝置示意圖保溫結(jié)構(gòu)多模諧振腔

四、微波燒結(jié)機(jī)理在絕熱環(huán)境下，當(dāng)忽略材料在加熱過程中的潛能（如反應(yīng)熱、相變熱等）變化時，單位體積材料在微波場作用下的升溫速率為：

式中f為微波工作頻率；ε’為材料介電損耗；ε0為空間介電常數(shù)；E為微波電場強度；Cp為材料熱容；ρ為材料密度。5.5.6爆炸燒結(jié)爆炸粉末燒結(jié)（explosionsintering）是利用炸藥爆轟產(chǎn)生的能量，以沖擊波的形式作用于金屬或非金屬粉末，在瞬態(tài)、高溫、高壓下發(fā)生燒結(jié)的一種材料加工或合成的新技術(shù)。

優(yōu)點

：（1）具備高壓性，可以燒結(jié)出近乎密實的材料；（2