自由基反應課件

第五章自由基反應RadicalReactions作業(yè)題：P101，習題1and3重點：自由基穩(wěn)定性，烷烴自由基反應機理有機化學反應（9頁）離子型反應自由基反應協(xié)同反應一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基5.1自由基的結構比較碳正離子甲基正離子甲基負離子自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性6頁，91頁表格，比較過氧鍵與其他共價鍵鍵能自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)均裂伯仲叔C-H鍵離解能數(shù)據(jù)，見P92頁叔>仲>伯>甲基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。92頁鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）烯丙基和芐基自由基的穩(wěn)定性離解能丙烷丙烯甲苯共軛效應超共軛效應問題：2－甲基丁烷一個C-H鍵斷裂可形成四種自由基，比較穩(wěn)定性。兩點說明

影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質等；

碳自由基的最外層為七個電子，反應時總要尋找另外的電子來達到八隅體結構，所以是親電的。特點（1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4）氧氣是游離基反應的抑制劑。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定5.3.自由基反應機理1甲烷的氯化鹵代反應分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵代反應。取代反應分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的反應稱為取代反應。1第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應利于平衡的移動。3反應1吸熱，反應2放熱，總反應放熱，所以反應只需開始時供熱。4過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應勢能圖的分析

其他烷烴氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH

:1oH

=

3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH

:1oH

=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應的選擇性問題：2，2，5－三甲基己烷單氯化產(chǎn)物有幾種？5.4.4a-H的鹵代(Halogenationofa-H)N-溴代丁二酰亞胺（NBS)芐基位反應烯丙基位反應注意：與烯烴親電加成反應的差別5.5自由基加成(Radicaladditionofalkene)

HCl,HI,無過氧化物效應鏈引發(fā)