鋰離子電池隔膜

鋰離子電池隔膜第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日教程大綱鋰離子電池隔膜簡(jiǎn)介鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝隔膜市場(chǎng)現(xiàn)狀隔膜部分生產(chǎn)設(shè)備第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日在鋰離子電池中，隔膜的作用主要有兩個(gè)方面：一方面起到分隔正、負(fù)極，防止短路的作用；另一方面，隔膜能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，高倍率放電性能越好，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜簡(jiǎn)介第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日鋰離子電池隔膜作用示意圖鋰離子電池隔膜實(shí)物圖第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日鋰離子電池對(duì)隔膜的要求具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過性；耐電解液腐蝕，電化學(xué)穩(wěn)定性好；對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力；具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等；空間穩(wěn)定性和平整性好；熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日①厚度

對(duì)于消耗型鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），25微米的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于人們對(duì)便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長(zhǎng)，更薄的隔膜，比如說(shuō)20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是厚度為40微米左右的隔膜。鋰離子電池隔膜性能參數(shù)第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日②透氣率

MacMullin數(shù)：含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值。此數(shù)值越小越好，消耗型鋰離子電池的這個(gè)數(shù)值為接近8。Gurley數(shù)：一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時(shí)間。與隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的，因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因?yàn)橥环N隔膜相對(duì)來(lái)說(shuō)微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日③浸潤(rùn)度

為保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤(rùn)，這與隔膜材料本身和隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)。粗略判斷：取典型電解液（如EC：DMC=1:1，1MLiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收。精確判斷：用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程，計(jì)算時(shí)間，通過時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。

④化學(xué)穩(wěn)定性

要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的，且對(duì)強(qiáng)還原、強(qiáng)氧化不活潑，機(jī)械強(qiáng)度不衰減，不產(chǎn)生雜質(zhì)。一般認(rèn)為，目前隔膜用材料PE或PP可滿足化學(xué)惰性要求。第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日⑤孔徑

防止電極顆粒直接通過隔膜，要求隔膜孔徑為μm,小于0.01μm時(shí)，鋰離子穿透能力太小，大于0.1μm時(shí)，電池內(nèi)部枝晶生成時(shí)電池易短路。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí)，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí)，不過很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來(lái)說(shuō)，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過，當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日⑥穿刺強(qiáng)度

穿刺強(qiáng)度：在一定的速度（每分鐘3-5米）下，讓一個(gè)沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力。由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對(duì)來(lái)說(shuō)穿刺強(qiáng)度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。⑦熱穩(wěn)定性隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20℃～60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。通常，真空條件下，90℃恒溫60分鐘，隔膜橫向縱向收縮應(yīng)小于5%。第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日⑧熱關(guān)閉溫度

熱關(guān)閉溫度：將模擬電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當(dāng)內(nèi)阻提高三個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的溫度。閉孔溫度：外部短路或非正常大電流通過時(shí)產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時(shí)的溫度。

熔融破裂溫度：將隔膜加熱，當(dāng)溫度超過試樣熔點(diǎn)使試樣發(fā)生破裂時(shí)的溫度。⑨孔隙率

大多數(shù)鋰離子電池隔膜孔隙率在30%-50%之間?？紫堵实拇笮『蛢?nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的空隙率的絕對(duì)值無(wú)法直接比較。第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)。隔膜基體材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑。隔膜所采用基體材料對(duì)隔膜力學(xué)性能以及與電解液的浸潤(rùn)度有直接的聯(lián)系。盡管近年來(lái)有研究用聚偏氟乙烯、纖維素復(fù)合膜等材料制備鋰離子電池隔膜，但至今商品化的電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜?；w材料第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)生產(chǎn)工藝干法濕法單向拉伸工藝雙向拉伸工藝第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)干法單向拉伸工藝干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國(guó)、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國(guó)Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。由于受國(guó)外專利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國(guó)內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差,但正是由于沒有進(jìn)行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。干法單拉PP的微孔結(jié)構(gòu)（20,000倍）第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)干法雙向拉伸工藝干法雙向拉伸工藝是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。干法雙拉PE的微孔結(jié)構(gòu)

（20,000倍）微孔尺寸分布均勻膜厚度范圍寬橫向拉伸強(qiáng)度好抗穿刺強(qiáng)度高更適合動(dòng)力電池第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日造孔工程技術(shù)濕法濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國(guó)Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日濕法PE的微孔結(jié)構(gòu)（20,000倍）雖然孔隙率和透氣性可控范圍大，但由于濕法工藝需要消耗大量的有機(jī)溶劑，一方面要考慮溶劑的回收利用，工藝復(fù)雜度增加，使成本增加，另一方面，污染環(huán)境。第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日從干、濕兩種方法上看，干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜在物理性能、機(jī)械性能方面更占優(yōu)勢(shì)，能夠滿足動(dòng)力電池大電流充放電的要求。所以，干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜更適合應(yīng)用于電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池。第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日復(fù)合隔膜

此種隔膜有兩層（PP/PE）隔膜、三層(PP/PE/PP）隔膜。三層膜在溫度升高時(shí)，中部的PE在130度熔化收縮造成熱關(guān)閉，但是由于外部的PP熔化溫度為160度，隔膜還可以保持一定的安全性，因此三層膜也較適用于動(dòng)力電池。目前Celgard與UBE掌握此種技術(shù)及專利權(quán)。第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日隔膜性能對(duì)電池性能的影響第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日國(guó)內(nèi)隔膜的總體水平落后國(guó)內(nèi)由于多方面技術(shù)上的綜合差距，不能達(dá)到國(guó)外一樣的精密控制。產(chǎn)品差距主要在于厚度、強(qiáng)度、孔隙率等指標(biāo)不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡(jiǎn)單、孔徑尺寸適當(dāng)、空隙率高、機(jī)械強(qiáng)度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對(duì)于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實(shí)際意義。隔膜市場(chǎng)的現(xiàn)狀第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日全球主要隔膜生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能分布（2010年）廠商美國(guó)Celgard宇部UBE格瑞恩佛山金輝星源材質(zhì)新時(shí)科技產(chǎn)能（Mm2/年）110002000350016001500500根據(jù)臺(tái)灣工研院的數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)到2013年隔膜需求量可達(dá)5.63億平米，產(chǎn)值近17億美元，但由上面的產(chǎn)能表可見，隔膜的產(chǎn)能遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日商品化隔膜的典型特征參數(shù)

第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日本技術(shù)制作工藝第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日擠出機(jī)第二十六