有機化學第2章烷烴

第二章烷烴主要內(nèi)容烷烴的結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)體烷烴的命名（普通命名法，IUPAC命名法）烷烴的構(gòu)型，構(gòu)象，構(gòu)象式的表示法烷烴鹵代的自由基機理——鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止反應的勢能變化，過渡態(tài)理論鹵代反應的選擇性，鹵代反應活性順序的解釋，自由基的穩(wěn)定性烴：只由碳,氫兩種元素組成(碳氫化合物)。開鏈烴：碳原子相連成鏈狀的烴，叫脂肪烴。飽和脂肪烴叫烷烴。飽和烴：烴分子中碳原子間都是單健相連，碳原子的其余價健都為氫原子所飽和的化合物。2.1同系列和同分異構(gòu)(1)

同系列

(homologousseries)

：CH4CH3CH3

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2稱為系列差。烷烴結(jié)構(gòu)通式：CnH2n+2凡具有同一個通式，結(jié)構(gòu)相似，化學性質(zhì)也相似，組成上相差一個或幾個CH2（亞甲基），物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列。構(gòu)造異構(gòu)體物理性質(zhì)有一定的差異.

——直鏈烴的沸點比帶有支鏈的構(gòu)造異構(gòu)體的高.正丁烷（沸點-0.5℃）異丁烷（沸點-10.2℃）烷烴中碳原子和氫原子的分類：

——伯、仲、叔、季碳原子?！畾?、仲氫、叔氫

伯碳原子、一級碳原子、1。

(直接與一個碳原子相連)仲碳原子、二級碳原子、2。

(直接與二個碳原子相連)叔碳原子、三級碳原子、3。

(直接與三個碳原子相連)季碳原子、四級碳原子、4。

(直接與四個碳原子相連)2.2烷烴的命名

①母體名稱②取代基名稱、位置和數(shù)目選擇主鏈；主鏈上碳原子編號(“最低系列”編號方法)；取代基排列順序.普通命名法：系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：

選擇主鏈：2,3,7—三甲基—6—異丙基—4—異丁基壬烷具有相同長度的鏈可作為主鏈時，則應選定具有支鏈數(shù)目最多的碳鏈.烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.“最低系列”編號方法：按上方的編號系列，取代基位次位2，6，8按下方的編號系列，取代基位次位2，4，8a:支鏈烷基名稱和位置寫在前；b:小基團在前，大基團在后；c:相同基團合并，以漢字二、三、四等標明數(shù)目；d:表示位置的數(shù)字間要用逗號隔開，位次和取代基名稱之間要用“半字線”隔開。寫出名稱：構(gòu)造的表示方法---Kekule結(jié)構(gòu)式，lewis結(jié)構(gòu)式

構(gòu)型(分子立體結(jié)構(gòu))的表示方法

---楔形透視式，鋸架透視式，紐曼式（Newman）甲烷分子(CH4)構(gòu)型—楔形式甲烷分子構(gòu)造--Kekule結(jié)構(gòu)式IUPAC建議：即正常粗細的線表示在紙平面上的鍵，楔形實線表示伸出紙面向前，虛線表示伸向紙后方的鍵。甲烷分子構(gòu)型的解釋—sp3雜化⑴

C原子核外電子排布：1s22s22p2

⑵

碳原子形成烷烴時

電子激發(fā)雜化(s＋3p)雜化軌道(4sp3)形成4個完全相等的sp3雜化軌道；每兩個雜化軌道之間的夾角都是10928

乙烷分子的結(jié)構(gòu)：σ鍵：C—H、C—C鍵中成鍵原子的電子云沿軸向重疊，成鍵的電子云沿鍵軸近似于園柱形對稱分布，成鍵原子可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。2.4烷烴的構(gòu)象⑴

構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)體：構(gòu)象:由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團在空間的不同排列狀況。⑵描述立體構(gòu)象的幾種方式：紐曼投影式透視式紐曼式Newman）透視式（鋸架式）p24小于兩個H的vonderwaals半徑（1.2?）之和，有排斥力氫原子間的vonderwaals排斥力……

乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢能關(guān)系圖構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化所需要克服的能壘——扭轉(zhuǎn)能(∴單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，并不是完全自由的)重疊式構(gòu)象或其它非交叉式構(gòu)象分子中存在著扭轉(zhuǎn)張力，電子云排斥相鄰兩H間的vonderwaals排斥力具有這種構(gòu)象的分子有轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的構(gòu)象而消除張力的趨勢。丁烷的構(gòu)象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）最穩(wěn)定最不穩(wěn)定2.5烷烴的物理性質(zhì)

烷烴的沸點：

隨分子量增加而升高。同分異構(gòu)體中，分支程度愈高，沸點越低。正丁烷（沸點-0.5℃）異丁烷（沸點-10.2℃）

CH電負性2.52.2烷烴的結(jié)構(gòu):

一般情況下烷烴化學性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換2.6烷烴的化學性質(zhì)

鹵代反應：

鹵代反應歷程:———(以甲烷氯代為例)

氧化反應

異構(gòu)化反應裂化反應(熱裂化反應,催化裂化,裂解

p29)(1)

鹵代反應

—烷烴鹵代反應的相對活性(伯、仲、叔氫的反應活性)

烷烴氯代反應的選擇性仲氫、伯氫氯代反應的相對活性：2oH:1oH=4:1若伯氫、仲氫氯代反應的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，理論上為：6∶2=3∶1但實際上為：43∶57=1∶1.33說明伯氫、仲氫氯代反應的活性是不一樣的，仲氫比伯氫活潑。設(shè)仲氫相對于伯氫的反應活性為x叔氫、仲氫、伯氫氯代反應的相對活性：

3oH:

2oH:1oH=5.06:4:1類似地，叔氫相對于伯氫的反應活性y:復雜的混合物，氯代反應在合成上意義不大。溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

烷烴溴代反應的選擇性溴代產(chǎn)物單一，在合成上可用溴代來制備鹵代烴.問題：如何解釋上述反應的選擇性？

小結(jié)：烷烴鹵代反應的選擇性①鹵代反應中不同類型氫的反應活性(選擇性)：

3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)②

不同鹵素的反應選擇性:溴代比氯代更具有選擇性?！嗪铣缮箱宕哂袘脙r值p31,p32過渡態(tài)理論

化學反應(基元反應)是一個由反應物逐漸變?yōu)楫a(chǎn)物的連續(xù)過程。一個反應由反應物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個過渡狀態(tài)。

B-C鍵伸長變?nèi)?部分斷裂)，A-B鍵部分生成，體系的能量升至最大。----過渡態(tài)反應進程—位能曲線圖------反應進程中體系能量的變化活化能：E反應熱：E(正反應)－E(逆反應)；可由鍵的解離能來估算(p34)。決定反應速度的是活化能E，是能壘高度，而非反應熱。自由基型鏈反應（freeradical

chainreaction）自由基中間體(2)

鹵代反應—反應歷程(以甲烷為例)

烷烴鹵代機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟過渡態(tài)勢能增加勢能降低勢能最高烷烴鹵代的決速步驟：過渡態(tài)：反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比

甲烷氯代的勢能變化圖：過渡態(tài):

勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱活性中間體原因：決速步驟的中間體(自由基)的相對穩(wěn)定性：2o>1o，中間體自由基愈穩(wěn)定，決速步聚活化能愈小，決速步聚愈快。用過渡態(tài)理論解釋：

3oH>2oH>1oH>CH4

(鹵代反應中不同類型氫的反應活性---鹵代的選擇性)過渡態(tài)理論-------決定反應速度的是活化能E，是能壘高度。比較伯氫、仲氫鹵代反應----決速步驟的反應速度。不同C-H鍵的離解能（D）不同,鍵的離解能愈小，則自游基愈容易生成，愈容易生成的自由基愈穩(wěn)定。自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o

不同類型自由基的相對穩(wěn)定性2o自由基較易生成3o自由基較易生成1o自由基較難生成1o自由基較難生成鍵離解能（DH）自由基的結(jié)構(gòu)有機反