級(jí)高分子物理8 聚合物的高彈性和黏彈性

聚合物的高彈性與黏彈性第八章編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/312編輯課件2023/3/313編輯課件2023/3/314編輯課件橡膠彈性具有如下特點(diǎn)：

①?gòu)椥孕巫兇螅筛哌_(dá)1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過(guò)1%，典型的是0.2%以下。

②彈性模量小。高彈模量約為105N/m2，而一般金屬材料彈性模量可達(dá)1010～1011N/m2。2023/3/315編輯課件③彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。④形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸（絕熱過(guò)程），溫度升高（放熱）；回縮時(shí)，溫度降低（吸熱）。而金屬材料與此相反。橡膠彈性具有如下特點(diǎn)：2023/3/316編輯課件

du=TdS+fdl將長(zhǎng)度為l的試樣在f作用下伸長(zhǎng)dl。對(duì)于等溫可逆過(guò)程物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)而變化?；蛘哒f(shuō)，橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化而引起的。（8－2）（8－1）8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/317編輯課件拉伸過(guò)程中，dV=0，恒壓下進(jìn)行，dp=0.(8-8)8.1高彈性的熱力學(xué)分析du=TdS+fdl2023/3/318編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析物理意義：在試樣的長(zhǎng)度l和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。2023/3/319編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析理想高彈體熵彈性2023/3/3110編輯課件當(dāng)伸長(zhǎng)率小于10％時(shí)，斜率為負(fù)值，這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/3111編輯課件8.1高彈性的熱力學(xué)分析2023/3/3112編輯課件8.2高彈性的分子理論2023/3/3113編輯課件假定:①每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4根鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈——網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布；③這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積；④網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)在形變前后固定在它們的平衡位置上。當(dāng)橡膠試件變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型2023/3/3114編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型具有末端矢量h的鏈的彈性自由能Fel與W(h)相關(guān)聯(lián)的熱力學(xué)表達(dá)式為：2023/3/3115編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型2023/3/3116編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3考慮拉伸時(shí)體積不變，λ1λ2λ3=1，λ2=λ3=（1/λ)1/2。2023/3/3117編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型如果試樣起始截面積為F0，體積V0＝F0l0，并用N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度N0=N／V0，恒溫過(guò)程，體系自由能的減少，等于對(duì)外做的功。-△F=△W。拉伸應(yīng)力2023/3/3118編輯課件8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型E=3GFlory2023/3/3119編輯課件8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性2023/3/3120編輯課件

理想彈性固體（虎克彈性體）的行為服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時(shí)平衡應(yīng)變瞬時(shí)達(dá)到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。

理想粘性液體（牛頓流體）的行為服從牛頓流動(dòng)定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。粘彈性2023/3/3121編輯課件實(shí)際材料同時(shí)顯示彈性和粘性，即所謂粘彈性。粘彈性2023/3/3122編輯課件蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。1.蠕變2023/3/3123編輯課件①理想的彈性即瞬時(shí)的響應(yīng)

②推遲彈性形變即滯彈部分③粘性流動(dòng)1.蠕變2023/3/3124編輯課件1.蠕變通過(guò)蠕變曲線最后一段直線的斜率Δε/Δt=σ/η3，可以計(jì)算材料的本體粘度η3。或由回復(fù)曲線得到ε3，按η3

=σ（t2-t1）/ε3計(jì)算。

2023/3/3125編輯課件蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān)1.蠕變2023/3/3126編輯課件8-ABS7-尼龍6-聚甲醛5-ABS（耐熱級(jí)）1-聚砜2-聚苯醚3-聚碳酸酯4-改性聚苯醚1.蠕變幾種聚合物的蠕變性能比較2023/3/3127編輯課件應(yīng)力松馳：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。圖8-15聚合物應(yīng)力松弛曲線2.應(yīng)力松馳松弛時(shí)間起始應(yīng)力2023/3/3128編輯課件交聯(lián)聚合物整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運(yùn)動(dòng)，故應(yīng)力只能松馳到平衡值。聚合物被拉長(zhǎng)時(shí)，分子處于不平衡構(gòu)象，鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。T>>Tg，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快松弛掉。

T<<Tg，內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松弛很慢，不易覺(jué)察到。

Tg附近幾十度內(nèi)，應(yīng)力松弛明顯。2.應(yīng)力松馳2023/3/3129編輯課件滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。3.滯后現(xiàn)象(8-52)(8-53)角頻率相位差2023/3/3130編輯課件滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。外力作用頻率很低，鏈段來(lái)得及運(yùn)動(dòng)，滯后現(xiàn)象很小。外力作用頻率很高，鏈段根本來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，聚合物象一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象也很小。外力作用頻率不太高，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又不太跟得上，出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。增加外力的頻率和降低溫度對(duì)滯后有相同的影響。3.滯后現(xiàn)象2023/3/3131編輯課件4.力學(xué)損耗由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。2023/3/3132編輯課件拉伸時(shí)外力對(duì)聚合物體系做的功，一方面用來(lái)改變分子鏈的構(gòu)象，另一方面用來(lái)提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段間內(nèi)摩擦阻力所需的能量；回縮時(shí)，聚合物體系對(duì)外做功，一方面使伸展的分子鏈重新蜷曲起來(lái)，回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，另一方面用于克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力。這樣一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中，鏈構(gòu)象的改變完全回復(fù)，不損耗功，所損耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱。4.力學(xué)損耗2023/3/3133編輯課件拉伸、回縮兩條曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，“滯后圈”的大小等于單位體積橡膠試樣在每一拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功，即4.力學(xué)損耗2023/3/3134編輯課件4.力學(xué)損耗聚合物形變和內(nèi)耗與溫度的關(guān)系內(nèi)耗峰聚合物內(nèi)耗與頻率的關(guān)系2023/3/3135編輯課件定義E′為同相的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值，E″為相差90°的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值4.力學(xué)損耗彈性形變的動(dòng)力克服摩擦阻力2023/3/3136編輯課件4.力學(xué)損耗上式正好符合數(shù)學(xué)上的復(fù)數(shù)形式，叫復(fù)數(shù)模量E*。2023/3/3137編輯課件

4.力學(xué)損耗利用歐拉公式根據(jù)式復(fù)數(shù)模量為2023/3/3138編輯課件一般情況下，動(dòng)態(tài)模量（又稱絕對(duì)模量）可按下式計(jì)算：4.力學(xué)損耗通常E″<<

E′，所以常用E′作材料的動(dòng)態(tài)模量。2023/3/3139編輯課件8.5粘彈性的力學(xué)模型2023/3/3140編輯課件圖8-22理想彈簧與粘壺的力學(xué)行為服從虎克定律服從牛頓流體定律理想彈簧理想粘壺2023/3/3141編輯課件8.5.1Maxwell模型

Maxwell模型的蠕變過(guò)程模型受力時(shí)，彈簧和粘壺所受之力相等σ0=σ1=σ2Maxwell模型運(yùn)動(dòng)方程模型的總形變?yōu)棣?=ε1+ε2(8-69)2023/3/3142編輯課件Maxwell模型與線型聚合物的應(yīng)力松馳過(guò)程相符：8.5.1Maxwell模型

當(dāng)t=0時(shí)，02023/3/3143編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)力松弛過(guò)程也可以用模量來(lái)表示。起始模量2023/3/3144編輯課件Maxwell模型模擬聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。8.5.1Maxwell模型

當(dāng)模型受到交變應(yīng)力作用變?yōu)?023/3/3145編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)變?cè)隽砍詰?yīng)力增量即復(fù)數(shù)柔量D*由此得出實(shí)數(shù)柔量得出虛數(shù)柔量2023/3/3146編輯課件8.5.1Maxwell模型

應(yīng)力增量除以增量應(yīng)變即復(fù)數(shù)模量E*從定性上看，E′和E″的形狀是對(duì)的，但tanδ的形式不對(duì)。2023/3/3147編輯課件ε=ε1=ε2

σ=σ1+σ28.5.2Voigt（或Kelvin）模型

可用來(lái)模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程。2023/3/3148編輯課件

蠕變，σ（t）=σ0，t=0，ε=0，定義τ為η/E，則式中ε（∞）是t→∞時(shí)的平衡應(yīng)變值。8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3149編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

蠕變及其恢復(fù)過(guò)程一般用蠕變?nèi)崃縼?lái)表示。除去應(yīng)力時(shí)，σ0＝02023/3/3150編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3151編輯課件8.5.2Voigt（或Kelvin）模型

2023/3/3152編輯課件8.5.2四元件模型

2023/3/3153編輯課件蠕變過(guò)程σ=σ0

8.5.2四元件模型

四元件模型可以有效地模擬線型聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程。2023/3/3154編輯課件8.5.2四元件模型

2023/3/3155編輯課件8.6粘彈性的溫度依賴性

——時(shí)溫等效原理2023/3/3156編輯課件從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。時(shí)溫等效原理：升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。時(shí)溫等效原理2023/3/3157編輯課件時(shí)溫等效原理2023/3/3158編輯課件時(shí)溫等效原理2023/3/3159編輯課件時(shí)溫等效原理Tg以上50℃2023/3/3160編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2023/3/3161編輯課件由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，聚合物的松弛轉(zhuǎn)變也是多樣的。一般把Tm

和Tg稱為聚合物的主轉(zhuǎn)變，低于主轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)的其它松弛過(guò)程通稱為次級(jí)松弛。8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2023/3/3162編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理局部松弛模式：在玻璃化溫度以下，雖然鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，但是，比較短的主鏈鏈段仍然可以通過(guò)在其平衡位置附近的有限振動(dòng)而實(shí)現(xiàn)小范圍的運(yùn)動(dòng)。2023/3/3163編輯課件曲軸運(yùn)動(dòng)：-120℃附近出現(xiàn)內(nèi)耗峰，γ

松弛8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2023/3/3164編輯課件8.8聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理2023/3/3165編輯課件晶態(tài)聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜或介電弛譜上也同樣有α、β、γ、δ等內(nèi)耗峰的標(biāo)記。為了表明是晶區(qū)還是非晶區(qū)產(chǎn)生的