高聚物加工基礎(chǔ)理論

/第一章高聚物加工基礎(chǔ)理論１.單體低分子化合物M≤１０002?；衔锔叻肿踊衔锔叻肿踊衔铮汀荩?4-107共聚:交替共聚．無規(guī)共聚。嵌段共聚．接枝共聚1-1高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)層次1、高聚物的結(jié)構(gòu)：是指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的排列。2、高分子鏈結(jié)構(gòu)：表明一個分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況。3、構(gòu)象：指鍵中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列4、構(gòu)型:指某一原子的取代基在空間的排列5、聚集態(tài)結(jié)構(gòu):指表明一個分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況。二、高分子鏈結(jié)構(gòu)１、近程結(jié)構(gòu)1)碳鏈高分子特征是分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相聯(lián)結(jié),大多由加聚反應(yīng)制得，如常見的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，這類高聚物不易水解。2)雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共價鍵相聯(lián)結(jié)。由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而制，例如聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜等。因主鏈帶有極性，較易水解、醇解或酸解。３）元素高分子主鏈中含有硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素的高分子。這類聚合物一般具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性。分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。例如聚丙烯睹纖維受熱時,在升溫過程中會發(fā)生環(huán)化芳2、單體單元的鍵合1)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式主要與合成過程、單體的種類直接相關(guān)。(1)頭（尾–尾)接（請見示意圖)（2)頭–尾接自由基或離子型聚合，一般來說，離子型聚合的比自由基聚合的產(chǎn)物，頭—尾量要高一些?？s聚和開環(huán)聚合中,鍵接方式基本固定;特別是單烯類單體(CH２=CHR）加聚中可以頭（尾–尾)和頭–尾方式相接。(3）、共聚物單體鍵接方式其中嵌段共聚物和接枝共聚物是通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到的，所以稱之為多步聚合物。3、高分子的構(gòu)型1）旋光異構(gòu)由于一個碳原子與四個不同的原子或基團(tuán)相連時，引起分子的不對稱性而引起的。當(dāng)高分子鏈中有C＊時，則導(dǎo)致高分子鏈便由于兩種旋光異構(gòu)單元不同的排列方式而存在三種不同的構(gòu)型Ａ全同立構(gòu)（立體構(gòu)型）假若高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為全同立構(gòu)（立體構(gòu)型）B間同立構(gòu)由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)C無規(guī)立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接時,則稱為無規(guī)立構(gòu).(二）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1、分子量及分布特點:A．M大１0—10B．多分散性（1)平均分子量。Ａ。數(shù)均分子量n=B.重均分子量C．粘均分子量Ｘ＝0.５-1Ｄ．Z均分子量(2)分子量分布分布曲線:Ａ。積累B．微分分布指數(shù)：C(３）對高聚物性能影響物理機(jī)械性能↑性能↑加工性能↓塑性↓Ｒ—大分布適當(dāng)寬分布低-增塑Ｐ－分布寬窄高彈性、纖維－小分布窄２．分子鏈柔性。構(gòu)象－在空間的幾何排列狀態(tài)．因素：①主鏈②取代基③支化交聯(lián)④分子鏈規(guī)整性⑤外界條件1)主鏈結(jié)構(gòu)單鍵的柔順性好，不同單鍵的柔順性不同.-SI-O-〉—C—N-〉—C－O—〉－C—C-2）取代基取代基越大，柔性差；取代基數(shù)越多,柔性差;取代基對稱排列，柔性好。3）支化交聯(lián)短支鏈，柔性較好;長支鏈，提高柔性好;交聯(lián)密度為2%-３％，對柔性影響不大;＞３0％，大大影響柔性。4）規(guī)整性越規(guī)整，柔性降低。5)分子鏈的長短越長,柔性越好。6）外界條件溫度升高,柔性越好；外力作用快，剛性；慢，不易顯示。二、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義:高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和碓砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。分子間作用力:超分子結(jié)構(gòu)：一、分子間力１）、范德華力(1）靜電力（2）誘導(dǎo)力(3）色散力2、氫鍵1)具有方向性和飽和性2）與化學(xué)鍵相似,但鍵能小得多3、內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度(1)內(nèi)聚能指的是把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之處所需要的能量，主要用以衡量高聚物分子間作用力的大小。（2）內(nèi)聚能密度簡寫CED是單位體積的內(nèi)聚能相態(tài)聚集態(tài)：固體．液體相態(tài):固相。液相〈非品相．無空形相＞性能影響．1、結(jié)品態(tài)：物機(jī)性能最好2、非品態(tài)-液態(tài)<各向同性＞３、取向態(tài)：取向—在外力場的作用下．高分子鏈沿外力場方向有序排列的現(xiàn)象．稱高聚物的取向．各向異性解取向沿曲線方向有序取向取向度“：L＝1/２（COS-1）０＜L＜１１-２高分子的分子運(yùn)動和熱轉(zhuǎn)變一、特點：１、運(yùn)動單元的多重性:2、對時間的依賴性3、對溫度的依賴性Ｔ上升松馳時間下降．松馳過程加快時溫等效原理二．力學(xué)狀態(tài)溫度形變曲線。1、非結(jié)晶高聚物性質(zhì)：柔順性上升．高彈區(qū)上升.2、結(jié)晶高聚物:Ａ．處于品區(qū)Ｂ．處于非品區(qū)３．交聯(lián)高聚物三結(jié)晶結(jié)晶的條件大分子結(jié)構(gòu)：A。對稱性越好,規(guī)整性越好，越多結(jié)晶B。柔順性↗分子間作用力適宜外界條件:Ａ。時間短，結(jié)晶快，溫度B.拉力促進(jìn)結(jié)晶，提高結(jié)晶V１－3高分子的力學(xué)性能力學(xué)性質(zhì)形變性能<彈性。粘性。粘彈性>斷裂性能〈強(qiáng)度。韌性〉彈性彈性：A．普彈性－小形變．可回復(fù)普彈形變B.高彈性－高彈形變很大形變”理想高彈形變＂粘彈性-溫度和內(nèi)應(yīng)力作用時間和速度．形變部分子逆二．力學(xué)松馳:力學(xué)性能在外力作用下與時間的關(guān)系靜態(tài)力學(xué)松馳蠕變—塑性形變―線型―交聯(lián)應(yīng)力松馳-影響：①分子結(jié)構(gòu)：柔順性↓分子間作用力↑高度結(jié)晶能力②T外<〈ＴＧ不易形變T＞TＧ明顯形變③外力作用速度－作用時間外力作用時間＝τ明顯２、動態(tài)力學(xué)松馳－交變應(yīng)力作用滯后－形變落后應(yīng)力內(nèi)耗—由于滯后形象.使部分彈性能－＞熱能損耗影響因素:①分子結(jié)構(gòu)．柔性好,極性高，取代基數(shù)目多，體積大，內(nèi)耗大，剛性②溫度③頻率很低ＯR高.內(nèi)耗小中間內(nèi)耗大三．強(qiáng)度強(qiáng)度――低抗外力破壞的能力斷裂：Ａ。脆性斷裂－斷裂前．形變均勻。一旦產(chǎn)生裂縫，迅速發(fā)展B.韌性斷裂-斷裂前。形變可以是不均勻．一旦產(chǎn)生裂縫，式樣斷面顯示有外延型變，形變不立即恢復(fù)。影響因素:①a高分子鏈的結(jié)構(gòu)鏈合力↑分子作用力↑強(qiáng)度↑↑極性－〉氫鍵．含芳雜環(huán)氧支化程度↓交聯(lián)度↑適宜b結(jié)晶和取向結(jié)晶度↑強(qiáng)度↑沿取向方向強(qiáng)度↑ｃ應(yīng)力集中物缺陷．強(qiáng)度↓②外界條件:抗伸速度↑脆性斷裂但拉伸強(qiáng)度高抗伸速度↓韌性斷裂但拉伸強(qiáng)度低溫度：降低溫度等同于提高拉伸速度③配方填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑↑軟化增朔劑↓軟化１－４高聚物流變性質(zhì)聚物流變性質(zhì)的主要特征1、動機(jī)理是分段移動鏈段的相繼躍遷分子鏈重心沿外力方向移動２、粘度大，流動困難3、流動中伴隨高彈形變二.流動性表征:流動性－粘度不穩(wěn)定流動－制品表面不光滑1、熔體流動速度.ＭＦＲ↑流動性↑2、門尼粘度ＭL↓流動性↑３、可塑度P↑流動性↑4、拉伸粘度YＥ↓流動性↑三．影響因素1、高分子鏈結(jié)構(gòu)．極性↓分子量↓分子量分布↑剪切速率低—窄2、剪切速率↑剪切應(yīng)力↑流動性好3、溫度T↑４、時間η－T時間↑η↓—觸變性５、配合劑：Ａ.軟化增塑劑↑B.補(bǔ)強(qiáng)劑↓CHＡＰTＥR２原材料2-１塑料樹脂一.脂分類按使用性能：A．通用塑料(8０%）Ｂ．工程塑料Ｃ．特種塑料按受熱時所呈現(xiàn)的基本行為：Ａ．熱固性塑料.不溶受熱不熔B.熱塑性塑料．反復(fù)使用常用品種１。聚乙烯PE分類：高密度ＰE（低壓）低密度ＰＥ（高壓）新工藝:線型低密度PE甚低密度ＰE超高分子量ＤE２．聚丙烯（PP）等規(guī)度越大越好9２％—9８％3、聚氯乙烯(PUC)４、聚苯乙烯（P3）AＢS樹脂５、酚醛樹脂6、聚酰胺7、聚酯樹脂２—2配合劑一、作用:改善和提高制品的物理機(jī)械性能和適用性能及使用壽命，改善其工藝加工性能,節(jié)約聚合物原材料和降低成本。二、常用品種功能：A穩(wěn)定劑、Ｂ加工體系助劑、C功能性助劑1、穩(wěn)定劑-阻緩材料變質(zhì)作用：防止破壞作用。外界因素：熱—熱穩(wěn)定劑。作用：熱OＲ機(jī)械力.分子降解光－光穩(wěn)定劑作用：抵抗紫外線對制品的影響包括:光屏敝劑。紫外線吸收劑。猝滅劑：自由基捕捉劑氧—抗氧劑.作用：阻止ＯＲ延緩氧對制品的氧化作用重金屬離子－金屬鈍化劑２、增塑劑、增韌劑增韌劑：降低脆性。提高抗彎曲和抗沖擊破壞性能。增塑劑:增加材料的加工流動性.品種：應(yīng)用：聚氯乙烯８０％要求：相容性好,化學(xué)穩(wěn)定性好。揮發(fā)遷少分類:添加方式：內(nèi)增塑劑和外增塑劑．與P的相容性,次塑劑差，增量劑極差好添加量大，次塑劑少,增量劑混入可單獨(dú)使用,次塑劑并用，降低成本３．填充劑,增強(qiáng)劑常用礦物類無機(jī)物偶聯(lián)劑－兩性結(jié)構(gòu)作用：使性質(zhì)不同的兩種物質(zhì)更好的結(jié)合品種:硅烷類，碳酸酷類4。潤滑劑與脫膜劑潤滑作用分類:A。內(nèi)潤滑B．外潤滑按化學(xué)組成:烴類．醇羧酸等.要求：相容性．分散性好．熱穩(wěn)定性好,無毒,價廉品種:A.烴類Ｂ．油脂合成Ｃ。半合成D.交合用于：PVC提高流動性．表觀質(zhì)量進(jìn)一步提高脫膜劑:A：內(nèi)—硬脂酸B：外—硅油水分散５．交聯(lián)劑：作用：品種．有機(jī)過氧化物用于：PＥ及DＥ共聚物６．著色劑．〈色料〉作用：賦予物質(zhì)顏色分類:A染料:合成有機(jī)化合物溶于水，分子狀態(tài)溶解擴(kuò)散在體系中Ｂ顏料：天然合成，不溶于一般的有機(jī)溶劑,以微小顆粒合成在體系中。７．發(fā)泡劑：凡不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并能在特定的條件下產(chǎn)生無害氣體的物質(zhì)都可作為發(fā)泡劑分類:Ａ。物理－通過本身氣體膨脹OＲ液體揮發(fā)產(chǎn)生氣泡Ｂ．化學(xué)－通過本身的熱分解生成的氣體而產(chǎn)生氣泡A。無機(jī)—CaＣＯ3．NaＨCＯ３Ｂ。有機(jī)－偶氮化合物發(fā)泡助劑：降低分解溫度.促使產(chǎn)生更多的氣泡。8、阻燃劑和消煙劑消煙作用，如三氧化二銻硼酸鹽阻燃劑作用：阻止ＯＲ抑制烯燒的物質(zhì)品種：P,Br2,CL２，硼,AL增效劑，可以激發(fā)其它阻燃劑的阻燃效果.9、抗靜電劑：消除Ｐ制品中的靜電。三、助劑發(fā)展的趨勢新功能助劑完善的助劑分子結(jié)構(gòu)向低毒性.耐抽出。無污染方面發(fā)展助劑多功能化復(fù)配型助劑和集裝化技術(shù)助劑高分子量化成本一效能２－３配方設(shè)計原料：樹脂,添加劑舉例:ＰＶＣ鞋底。原料：ＰVC用量:1０0份增塑劑：ＤＢＰ３5份DOＰ15份Ｍ５０２２份、穩(wěn)定劑：鹽基硫酸鉛４份、磷０。5硬脂酸鉛0。5份、色料:酞菁藍(lán)0。０005、潤滑劑:硬脂酸0．4配制方法:――原料形式,提高制品質(zhì)量一、粉料配制:1、原料的準(zhǔn)備預(yù)處理：除雜，過篩吸磁稱量-保證各種原材料組成比率準(zhǔn)確輸送：液態(tài)－泵－管道－高位槽－定量放出固態(tài)—?dú)饬鳎呶徊哿蟼}料的混全――原料各組分相互分散。獲得成分均勻物料過程簡單混合――設(shè)備作用：攪拌,振動，空氣流態(tài)化，翻滾研磨等混合程度評定:①組成的均勻程度，混入物占物料的比率與理論OR總體比率的差異②分散程度-物料的間距，粒子大小越高，程度越高。工藝，物料：潤性物料――加入液態(tài)助劑非潤性物料――沒有液態(tài)助劑潤性物料：聚合物十幾分鐘→混合出料增塑劑混合物噴射器↑非潤性物料聚合物，穩(wěn)定劑,色料，填料→混合設(shè)備→升溫→質(zhì)量要求→出料初混合→初混物二、粒料粉料〉粒料初混合：①使原料組分有一定均勻性②塑煉時間長，防止(降解）。利用設(shè)備1、塑煉目的:揮發(fā)物選出,分散組分選擇適定的塑煉條件塑煉終點：撕力機(jī)－塑煉料撕力經(jīng)驗法-切開－截面－觀察設(shè)備:雙輥機(jī)+密煉機(jī)：片狀、擠出機(jī)—條狀２、煉成物的粉碎ＯＲ?；鬯?粒的大小不變粒化：顆粒規(guī)整，具有固定形狀設(shè)備:粉碎機(jī)。?；O(shè)備:成粒機(jī)，切粒三。溶液的配制方式：合成聚合物，配制1．組分:溶質(zhì)――聚合物理學(xué)溶劑――烴類，酸類,醇選擇原則:對聚合物有較好的相容性。無毒,無色,無臭.不影響質(zhì)量,吸水量低，化學(xué)穩(wěn)定性好，沸點低,成本低２．工藝。設(shè)備:附有強(qiáng)力攪拌和加熱增夾套的釜，溶解釜慢加快攪拌：溶劑>聚合物――出料低溫分散法：溶劑聚合物(一次)很快溶解→過濾，脫泡檢驗指標(biāo)：固體含量和粘度四．糊的配制：分散體，溶液塑料PVC共聚物+非水溶液->懸俘體1、組分：樹脂――乳液聚合分散劑――增塑劑。揮發(fā)性溶劑稀釋劑――降低粘度，削弱溶劑化〈烴類〉膠凝劑――溶膠體→凝膠體<三維結(jié)構(gòu)〉填充劑――ＣaCO３.表面活化劑――粘度穩(wěn)定OR可以進(jìn)一步降低體系粘度。其它助劑――提高制品性能，擴(kuò)大制品用途。２、工藝――將成團(tuán)的粉狀物料，通過設(shè)備分散到液態(tài)物料設(shè)備:不球磨機(jī)、脫泡機(jī)２—４纖維和金屬材料目的:提高制品的強(qiáng)度及負(fù)荷能力。限制其形變程性能要求：強(qiáng)度高,伸長適宜，耐熱性，耐動態(tài)疲勞性好，吸濕性小，尺寸穩(wěn)定?；瘜W(xué)穩(wěn)定發(fā)生好，粘著性好，價格低。種類,特性１。種類：橡膠(Ａ天然纖維、B化學(xué)纖維、C玻璃纖維、D鋼絲纖維）塑料(Ａ玻璃纖維及簾布、B特種無機(jī)纖維、C其他〈木材,低石棉〉)２.性能①棉纖維長度25－50ＭM粘著性高②麻纖維長度６０-2５0MM最長可達(dá)５5０ＭM亞麻－－1７－２０ＭM性能:強(qiáng)度高③人造纖維－再生纖維④尼龍纖維尼龍６、尼龍66性能：強(qiáng)度，彈性好缺點：耐熱，酸矸性不好⑤滌綸纖維性能：強(qiáng)度稍低,粘著性差⑥維尼龍纖維⑦芳香族尼龍纖維性能：強(qiáng)度彈性高。與橡膠的粘著性差⑧玻璃纖維<玻璃鋼〉性能：強(qiáng)度高⑨石棉纖維紛紛狀的礦物質(zhì)三．纖維芳織物