聚合物的高彈性

聚合物的高彈性第一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日高彈性——聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出的獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在Tg~Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性第二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日4-1、高彈性的特點(diǎn)1、彈性模量小比其它固體物質(zhì)小得多（P325表7-14）鋼：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa結(jié)晶物；PS:2500MPa;橡膠:0.2-8MPa.52、形變量大可達(dá)1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％

第三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日3、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時(shí)間依賴性——力學(xué)松弛特性高彈形變時(shí)分子運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間5、形變過(guò)程有明顯的熱效應(yīng)橡膠：拉伸——放熱回縮——吸熱第四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日4-2高彈性的熱力學(xué)分析一、高彈形變的熱力學(xué)方程外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。第五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日由熱力學(xué)第一定律:拉伸過(guò)程中P—壓力dV—體積變化f—拉伸力dL—長(zhǎng)度變化L0dLff對(duì)輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸第六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)伸長(zhǎng)L求偏導(dǎo)得：熱力學(xué)方程之一拉伸過(guò)程中dV≈0使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)變化使橡膠的熵變隨伸長(zhǎng)變化物理意義:外力作用在橡膠上第七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日變換如下：根據(jù)吉布斯自由能對(duì)微小變化：第八頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日恒溫恒壓下：當(dāng)dT=0dP=0時(shí)，恒形變恒壓下:當(dāng)dL=0dP=0時(shí)，所以恒溫恒容下：熱力學(xué)方程之二第九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日二、熵彈性的分析將NR拉伸到一定拉伸比或伸長(zhǎng)率在保持λ不變下測(cè)定不同溫度（Ｔ）下的張力（f）作f—T圖f/MpaT/K283303323343第十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日所有的直線外推至0K時(shí)的截距幾乎都為0，說(shuō)明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，因此稱高彈性為熵彈性主要引起熵變f/MpaT/K283303323343第十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應(yīng)（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大熱力學(xué)分析得到的一條重要的結(jié)論：彈性力主要來(lái)自熵的貢獻(xiàn)，故稱橡膠彈性——熵彈性。第十二頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日4-3交聯(lián)橡膠的統(tǒng)計(jì)理論橡膠不交聯(lián)，幾乎沒(méi)有使用價(jià)值，因此研究交聯(lián)橡膠的高彈形變具有重要的實(shí)際意義。統(tǒng)計(jì)理論討論的是橡膠彈性問(wèn)題的核心——形變過(guò)程中突出的熵效應(yīng)，而忽略內(nèi)能的貢獻(xiàn)定義兩個(gè)有用的概念：網(wǎng)鏈——已交聯(lián)的分子鏈（交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈）網(wǎng)絡(luò)——許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，形成的結(jié)構(gòu)第十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日1.交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布，且每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈構(gòu)成，所有網(wǎng)鏈都是有效交聯(lián)。假設(shè)：2.網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距分布服從高斯分布，網(wǎng)鏈構(gòu)象變化彼此獨(dú)立。3.形變時(shí)，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡(luò)，其構(gòu)象總數(shù)是各網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象數(shù)的乘積。第十四頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日一、孤立柔性鏈的熵一端固定在原點(diǎn)，另一端落在點(diǎn)（x，y，z)處的小體積元(dx，dy，dz)的幾率服從高斯分布。根據(jù)假設(shè)按等效自由結(jié)合鏈處理:高斯分布密度函數(shù)：ne：鏈段數(shù)

le：鏈段長(zhǎng)度:等效自由結(jié)合鏈均方末端距第十五頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系為：構(gòu)象數(shù)波爾茲曼常數(shù)孤立鏈的構(gòu)象熵將W(xyz)代入第十六頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日二、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵變根據(jù)仿射形變的假設(shè)：?jiǎn)挝惑w積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長(zhǎng)度變?yōu)棣?

λ2

λ3

f網(wǎng)鏈的末端距的變化：第i個(gè)網(wǎng)鏈的一端固定在原點(diǎn)上，另一端形變前在點(diǎn)處，形變后在點(diǎn)處。

第十七頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日第i個(gè)網(wǎng)鏈形變前熵

形變后熵第i個(gè)網(wǎng)鏈形變的熵變?yōu)椋篘個(gè)網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋旱谑隧?yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的各向同性：∴N個(gè)網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋航宦?lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象熵第十九頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日三、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：第二十頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)赫姆霍爾茲自由能定義：恒溫過(guò)程中，外力對(duì)體系作的功等于體系自由能的增加。即：對(duì)于單軸拉伸，體積不變⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff第二十一頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日在前節(jié)的熱力學(xué)方程的推導(dǎo)中對(duì)L求偏導(dǎo)：因?yàn)椋核裕旱诙?yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)L求偏導(dǎo)：因?yàn)樵嚇訛閱挝惑w積試樣：（應(yīng)力）（伸長(zhǎng)）（單位體積網(wǎng)鏈數(shù)）交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：第二十三頁(yè)，共二十四頁(yè)，2022年，8月28日2、理論與實(shí)驗(yàn)的偏差為了檢驗(yàn)上述理論推導(dǎo)，可將理論上導(dǎo)出的應(yīng)力—拉伸比的關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)曲線加以比較：由下圖可看出：λ

＜1.5