結構化學結構化學

結構化學結構化學第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日4.3.1分子軌道理論1.分子軌道近似（記?。┡c原子類似，對分子仍采用單電子近似：電子在整個分子形成的有效勢中運動，分子的空間波函數(shù)是每個電子的空間波函數(shù)的乘積：每個電子的空間波函數(shù)就是分子軌道，它屬于整個分子。在分子軌道近似下，所有電子都屬于整個分子，而不是某個原子。第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日2.原子軌道線性組合——LCAO-MO（記住）(1)在單電子近似下的分子軌道（即單電子空間波函數(shù)），可以由原子軌道的線性疊加構成。(2)分子軌道的個數(shù)等于構成它的原子軌道的個數(shù)，或者說軌道數(shù)守恒。例：對于甲烷分子來說，其分子軌道可以用四個氫原子的1s軌道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和2pz線性疊加構成。(3)分子軌道相互正交——線性組合不是隨意的例：上例中甲烷的分子軌道有9個。第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日3.組成分子軌道三原則（記?。?1)能量相近原則當兩個原子軌道形成分子軌道時，成鍵軌道能量比原子軌道低，反鍵軌道比原子軌道能量高，成鍵軌道中能量較低的原子軌道比重大，反鍵軌道則相反。原子軌道能量差異越大，那么圖中的h就越小，成鍵軌道中能量低的原子軌道比重越大，分子軌道與原子軌道差別越小，等于不成鍵。第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日(2)軌道最大重疊原則：成鍵的方向性。(3)對稱性匹配原則：最重要的一條原則，決定是否能夠成鍵，其他原則只影響成鍵效率。如圖，s軌道和p軌道重疊，由于對稱性不匹配，p軌道上下符號相異，重疊的結果等于零。4.Pauli不相容原理一個分子軌道最多容納兩個自旋相反的電子。第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日4.3.2雙原子分子軌道的特點(必須掌握)1s軌道2p軌道3d軌道電子云頭對頭重疊，正重疊（波函數(shù)相加）為成鍵軌道，負重疊（波函數(shù)相減）為反鍵軌道。電子云肩并肩重疊。電子云面對面重疊。第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日p軌道：有包含鍵軸的一個節(jié)面d軌道：有包含鍵軸的兩個節(jié)面軌道：繞鍵軸柱狀對稱第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日4.3.3同核雙原子分子分子軌道理論示例：氫分子的分子軌道理論計算在BO近似下，能量算符為：在單電子近似下，能量被近似分為兩個單電子能量和近似外場第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日采用LCAO-MO近似，分子軌道表示為原子軌道的線性疊加：波函數(shù)近似寫為：薛定諤方程簡化為：為了使計算盡可能簡單，我們不采用自洽場方法來計算近似的外場，而簡單取：V1=V2=1/(2R)，這樣兩個電子的薛定諤方程是一樣的，只要解一個即可。其中fa和fb是兩個氫原子的1s軌道。這樣就可以采用變分法定出分子軌道表達式中的兩個待定常數(shù)。求解過程與氫分子離子的求解過程類似。第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日根據(jù)泡利原理，電子的波函數(shù)應為反對稱的，而且應該計及電子自旋。計及電子自旋的反對稱的電子波函數(shù)稱為電子的完全波函數(shù)。單電子波函數(shù)有兩解：根據(jù)泡利不相容原理，每個軌道可以容納兩個電子；在基態(tài)時，電子優(yōu)先填入能量低的軌道。第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日記a(i)表示電子i自旋向上，b(i)表示電子i自旋向下例：氫原子的1s軌道上有一個自旋朝上的電子，波函數(shù)寫為：單電子近似下，含N個電子的系統(tǒng)的完全波函數(shù)可以寫為Slater行列式：第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日例：中心力場近似下，可以解得Li原子核外的一系列軌道波函數(shù)?；鶓B(tài)時，在1s軌道上有兩個自旋相反的電子，2s軌道有一個電子，不妨設它的自旋向上，則Li原子的完全波函數(shù)就是：根據(jù)行列式的性質，交換任意兩行或兩列，行列式變號，比如交換1和2，等于交換第1和第2行，余類推，所以Slater行列式形式的波函數(shù)一定是反對稱的。第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()不同的單電子波函數(shù)不同的電子序數(shù)122331223312233寫Slater行列式的方法：以基態(tài)鋰原子為例。1s22s1第一行是一號電子在所有不同的單電子波函數(shù)中第二行是二號電子在所有不同的單電子波函數(shù)中余類推第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日氫分子的完全波函數(shù)為：如果用分子軌道的符號來寫，顯然yI是由兩個1s軌道疊加形成的s成鍵軌道，那么（習題4.1需要用到上述結論）（完全波函數(shù)的寫法只要了解一下即可?。┑谑捻摚捕隧?，2022年，8月28日1電子組態(tài)（以下內容必須全部掌握?。⒎肿又械碾娮影凑张堇?guī)則和能量由低到高的順序填入分子軌道中，就得到分子的電子組態(tài)。氦分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道：

(1s)2(*1s)2或

(1g)2(1u*)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。注：根據(jù)分子軌道的對稱性，有對稱中心的，在下標處用g表示對稱，用u表示反對稱。例：g。第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日鋰分子：分子軌道由鋰原子的1s軌道和2s軌道組合而成。由于鋰原子的1s軌道和2s軌道能量相差較大，不滿足能量相近原則。在組成分子軌道時，1s軌道與1s軌道組成分子軌道，2s軌道與2s軌道組成分子軌道。(1s)2(*1s)2(2s)2或(1g)2(1*u)2(2g)2類似地，對于Be2，O2，F(xiàn)2等，按下列順序將電子填入填入電子時，應考慮洪特規(guī)則和泡利不相容原理。第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日例：氧分子。由于2px*，2py*能量相同，因此，在基態(tài)時，各有一個電子，它們的自旋相同。OO價鍵理論認為：，不能解釋順磁性。物質處于外磁場中會被磁化。磁化率>1時，物質內部磁場比外磁場更強，稱為順磁性，磁化率>>1時，會形成永久磁性，為鐵磁性，其他為反磁性。分子軌道中有不成對電子時，是順磁的。氧分子是順磁的。第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日對于B2，C2，N2等，由于它們的2s和2pz軌道能量相近且滿足對稱性要求，組成的分子軌道同時含有s成分和p成分。兩個原子的四個原子軌道——兩個2s軌道和兩個2pz軌道混雜，組成四個分子軌道，他們中的每一個都既含s也含2pz，使得3sg能量上升（弱成鍵），2sg下降（強成鍵），3su上升（空軌道），2su下降（弱反鍵），p型軌道不變。分子軌道能級順序發(fā)生變化，按下列順序填入電子：第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日s-p混雜對分子軌道的影響強成鍵弱成鍵弱反鍵強反鍵一般為空第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日B2的電子組態(tài)為：B2電子排布中，兩個p軌道簡并，因此，兩個電子分占兩個分子軌道，且自旋平行，順磁性。N2的電子組態(tài)為：N2電子排布中，所有電子都成對出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。C2的電子組態(tài)為：C2電子排布中，所有電子都成對出現(xiàn)在分子軌道中，所以為反磁性。第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日2鍵級（必須掌握?。╂I級=（成鍵電子數(shù)–反鍵電子數(shù)）2B2凈成鍵電子數(shù)為2，鍵級為1。實際上由于2su具有弱反鍵性質，使得B2鍵級介于1和2之間，實驗測定B2鍵長比B—B單鍵略短。He2的電子組態(tài)為：He2凈成鍵電子數(shù)為0，鍵級為0，不能穩(wěn)定存在。B2的電子組態(tài)為：第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日N2的電子組態(tài)為：N2的3sg為弱成鍵，2su為弱反鍵，凈成鍵電子數(shù)為6，鍵級為3，因此鍵能很大，鍵長較短。從B2到N2，鍵級逐漸上升，因此，鍵長逐漸縮短，鍵能逐漸增大，而從N2到F2，鍵級逐漸減小，鍵長就逐漸增大，鍵能減小。第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日3分子光譜項（了解一下）原子的光譜項：核是一個球對稱中心，所以可利用角動量的性質，由軌道和自旋角動量的量子數(shù)組成光譜項，用以表示原子的狀態(tài)。多原子分子的光譜項：一般無對稱中心，不能用角動量來表示分子光譜項，必須由表征分子對稱性的點群來得到光譜項。雙原子分子的光譜項：兩核的連線是一根旋轉對稱軸，因而能用角動量來表示分子光譜項，但是與原子光譜項有些差別。第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日原子：L＝01234SPDFG總軌道角動量：雙原子分子：＝01234

S

P

D

F

G總自旋角動量：雙原子分子光譜項：第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日4.3.4異核雙原子分子（必須掌握?。?電子組態(tài)例：HF分子電子組態(tài)。F原子的第一電離能與H原子的相近，說明其外層電子可以和H原子1s軌道組成分子軌道，由對稱性要求，其2pz軌道與H原子1s軌道構成一個成鍵軌道和一個反鍵軌道，其中成鍵軌道中有兩個電子，反鍵軌道為空。除了軌道外，HF分子的其余分子軌道就是F原子的原子軌道，是非鍵軌道。不同原子具有不同電子結構，不能象同核雙原子分子那樣用相同的原子軌道組成分子軌道。第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日2等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子的電子總數(shù)相同，且它們在周期表中的位置相近，那么它們的電子組態(tài)也大致相同。例：對于CO分子，它與N2是等電子體，兩者電子組態(tài)相同，但是由于是異核分子，沒有對稱中心，不用標上對稱性：電子組態(tài)為：第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日CO的分子軌道能級圖

第二十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日CO與N