第11章羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物12．1結(jié)構(gòu)、命名和物性一.分類與命名2.命名：命名不飽和羧酸時(shí)，選擇含有羧酸和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，按碳原子數(shù)稱為某烯酸。

54321CH3—CH2CH2CH2CH2COOH

CH3CH(CH3)COOH2(α)-甲基丁酸

己酸3-甲基-2-戊烯酸或β-甲基-α-戊烯酸反(E)3-甲基-2-戊烯酸

2-羥基丙酸（乳酸）乙二酸(草酸)（2）-丁烯二酸2-甲基-3-乙基丁二酸3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸α-萘乙酸A:C–Cπ鍵，B:p–π共軛。羰基C原子電正性減弱，不利親核反應(yīng)，羥基氧原子上電子云密度減低，氫原子易解離——有酸性。二.結(jié)構(gòu)：三、物性：1.溶解度：低級(jí)溶于水，隨分子量增大而逐漸減小。低級(jí)二元羧酸溶于水，不溶于有機(jī)溶劑（氫鍵）2.bp高，大于同分子量的醇。3.mp:偶數(shù)碳>前后相鄰的奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)。氫鍵四、化性：

1.

酸性：羧酸的酸性強(qiáng)弱：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）1）取代基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子性越強(qiáng)，取代酸的酸性就越強(qiáng)。

ICH2COOH<BrCH2COOH<ClCH2COOH<FCH2COOHPKa值3.162.902.872.67

取代基雜化狀態(tài)不同，電負(fù)性大小也隨之變化，一般s成分越多，電負(fù)性越大

CH3CH2CH2COOH<CH2=CHCH2COOH<HCCCH2COOHpKa值4.824.353.322）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加作用迅速下降，例如：

pKa值4.704.503.86（3）烷基具有斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，同時(shí)又有給電子的超共軛效應(yīng)，因此羧酸的α－碳上的氫被烷基逐一取代后，酸性減弱pKa值

3.774.744.884.965.05（4）二元酸的有兩個(gè)離解常數(shù)K1和K2，K1?K2。其酸性大小與兩個(gè)羧基的相對(duì)距離有關(guān)，離解是分步進(jìn)行的，第一步電離受到另一個(gè)羧基－I效應(yīng)的影響，兩個(gè)羧基相距越近影響越大，因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa。

草酸<丙二酸<丁二酸<乙酸

pKa1值1.272.854.214.752.共軛效應(yīng)（C）－NO2，－CN，－COOH，－CHO，－COR等都具有吸電子共軛效應(yīng)（－C）,－NH2(R)，－NHCOR，－OH，－OR，－OCOR等都具有供電子共軛效應(yīng)（＋C），當(dāng)這些基團(tuán)與共軛體系相連時(shí)，就會(huì)使該體系出現(xiàn)正負(fù)電荷交替分布的情況pKa值2.213.423.49比較酸性大小2．

羧酸衍生物的生成

酰氧鍵斷裂(1)烷氧鍵斷裂(2)一般以方式（1）進(jìn)行,只有叔醇按（2）進(jìn)行。

（1）成酰鹵反應(yīng)：生成酸酐(Acidanhydride)

苯甲酸酐（苯酐）74％反應(yīng)機(jī)理生成酯(Ester)酸催化下的親核加成－消除反應(yīng)4．生成酰胺(Amide)三、α－氫的反應(yīng)赫爾－烏爾哈－澤林斯基（HellC－VolhardJ－ZelinskiND）反應(yīng)四.還原反應(yīng)五.脫羧反應(yīng)(decarboxylation)脂肪酸的α－碳上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)易于進(jìn)行。例如β－酮酸極易脫羧（見第十二章）六.二元羧酸的熱分解反應(yīng)含2~3個(gè)碳原子的羧酸，加熱生成少一個(gè)碳原子的羧酸二元羧酸受熱后，易于脫水、脫羧丁二酸和戊二酸加熱脫水生成環(huán)狀的羧酸酐脫水脫羧五、制備高級(jí)脂肪酸一般由動(dòng)植物的油脂中得到。1．

氧化法2．

水解法（3）由Grignard試劑與CO2作用，增加1個(gè)C。二苯甲酸酐乙丙酐2.酸酐按照形成酐的羧酸命名乙酰氯甲酰胺N,N二甲基甲酰胺3-甲基戊酰胺1.酰鹵、酰胺按照酰基命名一、

命名11．4羧酸衍生物命名與性質(zhì)甲酸甲酯異丁酸異丙酯4.命名多官能團(tuán)的羧酸衍生物:

首先要確定主官能團(tuán)，把其它官能團(tuán)作為取代基。?；檠貂；轷Ｑ趸轷０被?.

酯，某酸某酯，（羧酸+醇）甲氧羰基乙氧羰基卞氧羰基叔丁氧羰基甲酰氧基乙酰氧基苯甲酰氧基

乙酰氨基苯甲酰氨基卞氧羰基氨基

氨基甲?；柞０被燃柞；?-氨基甲酰基己酰氯3-甲氧?；h(huán)己基乙酰氯乙酸-3‘-氯甲?；锦?-乙酰氨基苯甲酸乙酯1）歷程1.親核加成反應(yīng)二、化性11.5羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)?；衔锏挠H核加成－消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理基團(tuán)的堿性大小順序?yàn)椋海璛<－OCOCR’<－OR<－NH2，所以離去基團(tuán)的次序?yàn)椋海璛>－OCOCR’>－OR>－NH2酰鹵酸酐酯酰胺水解（hydrolysis）反應(yīng)堿溶液醇解（alcoholysis）反應(yīng)酰鹵最活潑，常用于制備酯酸酐在酸或堿催化下易反應(yīng).酯發(fā)生酯交換反應(yīng):生物體內(nèi)也有酯交換反應(yīng):氨解（ammonolysis）反應(yīng)

非那西汀4）

氨解比水解，醇解更易，因?yàn)榘钡挠H核性強(qiáng)還原反應(yīng)其他還原方法羧酸衍生物與Grigard試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與Grigard試劑的反應(yīng)2.還原反應(yīng):(比羧酸容易)Rosenmund反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法，喹碄——硫作用是使催化劑中毒，從而保留在醛的階段。如需提高溫度，可用正丁醇做溶劑LiAIH4可使各種羧酸衍生物還原酰胺相應(yīng)的胺

3.

酰胺的特殊性質(zhì)

1）酸堿性-----中性2）

Hoffman重排（降級(jí)）溴代Curtius重排3）

脫水反應(yīng)腈分子的偶極距較大，極性大，分子間吸引力大，B.P.高，溶解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一種常用的非質(zhì)子性極性溶劑。4.重要的羧酸及衍生物前列腺素

青霉素如下：Ⅲ.取代酸命名和物理性質(zhì)2－羥基丙酸3－羥基丙酸2－羥基丁二酸α－羥基丙酸β－羥基丙酸α－羥基丁二酸（乳酸）（蘋果酸）2，3－二羥基丁二酸2－羥基－1，2，3－丙烷三羧酸1－羥基－1，2，3－丙烷三羧酸α，α，二羥基丁二酸（檸檬酸）（異檸檬酸）（酒石酸）羥基酸1）氧化反應(yīng)2）分解反應(yīng)3）脫水反應(yīng)維生素C穿心蓮內(nèi)酯亮菌甲素茉莉內(nèi)酯黃葵內(nèi)酯（存在于麝葵子油中，有麝香味）3．Reformatsky反應(yīng)2．氰醇水解1.鹵代酸水解醇酸的制備羰基酸丙醛酸丙酮酸3－丁酮酸或乙酰乙酸丁酮二酸（3－氧代丙酸（2－氧代丙酸（3－氧代丁酸（α－氧代丁二酸）或甲酰乙酸）或α－氧代丙酸）或β－氧代丁酸或β－丁酮酸）一、命名命名時(shí)選擇含有羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從距離羰基最近的羧基編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示羰基的位置，用“氧代”或“羰基”表示酮基，醛基有時(shí)以“甲酰基”表示。β－羰基酸由于分子內(nèi)氫鍵，可以形成六元環(huán)的過渡態(tài)，所以受熱極易脫羧，生成酮羰基酸的性質(zhì)α－羰基酸分子中，由于氧原子的吸電子效應(yīng)，使得羰基與羧基間的電子云密度較低，碳碳鍵易于斷裂，從而發(fā)生脫羧反應(yīng)。如α－羰基酸與稀硫酸共熱，脫羧生成醛；α－羰基酸與濃硫酸共熱，脫去CO，生成羧酸乙酰乙酸(acetoaceticacid)乙醛酸（glyoxalicacid）丙酮酸(pyruvicacid)重要的酮酸

1）

定義5.磺酸及其衍生物

2）

物性強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)，吸濕性強(qiáng)，易溶于水，其鈣、鎂、銀鹽都溶于水。3）

化性酸性：強(qiáng)可代替硫酸催化酯水解，醇分子內(nèi)或外脫水，羧酸和醇的酯化及異丙苯氧化丙酮和苯酚。如使用PP強(qiáng)酸型陽離子樹脂，具有分離方便，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。

1．羥基的取代反應(yīng)磺酰氯的制備：磺酰氯的水解、氨解和醇解反應(yīng)羧酸的酰氯相似磺酸基被取代：（用作定位基）其他親核取代：

4）

應(yīng)用：表面活性劑：

是洗衣粉的主要成分，其鈣鹽，鎂鹽均溶于水，因此它可以在硬水中使用，而肥皂為高級(jí)脂肪酸鈉，則不能在硬水中使用。這類表面活性劑為陰離子表面活性劑。親油親水陽離子表面活性劑:[C12H25N(CH3)3]+Cl-(氯化三甲基十二烷基銨)兩性表面活性劑:用作洗滌、染色、柔軟和抗靜電劑。[C12H25N+(CH3)