第十章醇酚醚詳解

第十章醇酚醚詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共109頁(yè)。優(yōu)選第十章醇酚醚當(dāng)前2頁(yè)，總共109頁(yè)。學(xué)習(xí)要求掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)熟練掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)與鑒別方法。掌握醇、酚、醚的主要制備方法了解醇、酚、醚重要用途。當(dāng)前3頁(yè)，總共109頁(yè)。第一節(jié)醇

醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基

(OH)取代后生成的衍生物

(R-OH)。一、醇的分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)1、分類(lèi)1)根據(jù)羥基所連碳原子種類(lèi)分為：

一級(jí)醇(伯醇)、二級(jí)醇(仲醇)、三級(jí)醇(叔醇)。當(dāng)前4頁(yè)，總共109頁(yè)。2)根據(jù)分子中烴基的類(lèi)別分為：

脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇(芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚)。3)根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：

一元醇、二元醇和多元醇。當(dāng)前5頁(yè)，總共109頁(yè)。

兩個(gè)羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮，這在前面已討論過(guò)。2、醇的命名俗名:如乙醇俗稱(chēng)酒精，丙三醇稱(chēng)為甘油等。簡(jiǎn)單的一元醇用普通命名法命名。當(dāng)前6頁(yè)，總共109頁(yè)。3)系統(tǒng)命名法

結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基碳的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號(hào)，……稱(chēng)為某醇。選長(zhǎng)鏈——含羥基碳；編位次——羥基始。

當(dāng)前7頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)前8頁(yè)，總共109頁(yè)。多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。當(dāng)前9頁(yè)，總共109頁(yè)。3、醇的結(jié)構(gòu)

分子中的C—O鍵和O—H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。又由于受C—O鍵極性的影響，使得a-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。

當(dāng)前10頁(yè)，總共109頁(yè)。二、醇的物理性質(zhì)

1、沸點(diǎn)：1)比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100~120℃

(形成分子間氫鍵的原因)，如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6℃，而乙醇的沸點(diǎn)為78.5℃。2)比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高，如：乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6℃，甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.7℃。3)含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如：正丁醇(117.8℃)、異丁醇(108.0℃)、叔丁醇(82.2℃)。以締合體存在當(dāng)前11頁(yè)，總共109頁(yè)。

甲、乙、丙醇與水以任意比混溶(與水形成氫鍵的原因)；C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減小(烴基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵)；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可與水混溶。2、溶解度：當(dāng)前12頁(yè)，總共109頁(yè)。3、結(jié)晶醇的形成

低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成結(jié)晶醇，亦稱(chēng)醇化物。如：當(dāng)前13頁(yè)，總共109頁(yè)。三、光譜性質(zhì)IR：-OH未締合的3640-3610cm-1有尖峰；

締合的在3600-3200cm-1寬峰;

分子間氫鍵3400-3200cm-1

分子內(nèi)氫鍵3200-2500cm-1很寬吸收峰，

C-O伸縮振動(dòng)在1000-1200cm-1有吸收峰

1085-1050cm-1

伯醇、

1125-1085cm-1

仲醇、

1200-1125cm-1叔醇當(dāng)前14頁(yè)，總共109頁(yè)。三者的異同點(diǎn)：1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1085～1125cm-1；

叔醇：1125～1200cm-1。當(dāng)前15頁(yè)，總共109頁(yè)。1HNMR：-OH

d值在0.5~5.5范圍內(nèi)?；瘜W(xué)位移與溶劑、溶液溫度和濃度以及形成氫鍵都有很大關(guān)系。鄰近質(zhì)子不對(duì)活潑氫峰形產(chǎn)生裂分，活潑氫也不對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生峰的裂分。故顯示單峰。當(dāng)前16頁(yè)，總共109頁(yè)。1HNMRforethanolCH3CH2OHCH23.69OH2.61CH31.23當(dāng)前17頁(yè)，總共109頁(yè)。四、醇的化學(xué)性質(zhì)

1、與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉的生成當(dāng)前18頁(yè)，總共109頁(yè)。液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：[解釋]烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢得多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷(xiāo)毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。

較強(qiáng)的堿較強(qiáng)的酸較弱的酸較弱的堿醇鈉

(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑和親核試劑。CH3CH2O-

的堿性比-OH強(qiáng)，所以醇鈉極易水解。

當(dāng)前19頁(yè)，總共109頁(yè)。2、與氫鹵酸反應(yīng)(制鹵代烴的重要方法)

反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

HX的反應(yīng)活性：

HI>HBr>HCl當(dāng)前20頁(yè)，總共109頁(yè)。醇的活性次序：>CH3OH醇與盧卡斯

(Lucas)試劑(濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅)的反應(yīng)：

Lucas試劑可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于3-6個(gè)碳原子的醇。原因：1-2個(gè)碳的產(chǎn)物(鹵代烷)的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。大于6個(gè)碳的醇(芐醇除外)不溶于盧卡斯試劑，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。當(dāng)前21頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)前22頁(yè)，總共109頁(yè)。b位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。

原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的。這類(lèi)重排反應(yīng)稱(chēng)為瓦格涅爾-麥爾外因(Wagner-Meerwein)重排，是碳正離子的重排。

當(dāng)前23頁(yè)，總共109頁(yè)。醇與HX反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：親核取代反應(yīng)機(jī)理

伯醇：SN2機(jī)理，親核試劑(X-)從背面進(jìn)攻a-碳原子。

叔醇：SN1機(jī)理。當(dāng)前24頁(yè)，總共109頁(yè)。芐醇、烯丙醇和仲醇也易按SN1機(jī)理進(jìn)行親核取代反應(yīng)。重排反應(yīng)[瓦格涅爾-麥爾外因

(Wagner-Meerwein)重排]：反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)前25頁(yè)，總共109頁(yè)。反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)前26頁(yè)，總共109頁(yè)。3、與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)

產(chǎn)物不重排醇與PX3作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按SN2歷程進(jìn)行的。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。當(dāng)前27頁(yè)，總共109頁(yè)。反應(yīng)歷程：與氯化亞砜作用:反應(yīng)歷程SNi[分子內(nèi)親核取代(Substitution

nucleophilicinternal)]構(gòu)型保持當(dāng)前28頁(yè)，總共109頁(yè)。4、與酸反應(yīng)

(酯化反應(yīng))

1）與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)

醇與含氧無(wú)機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無(wú)機(jī)酸酯。

高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如:C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸鈉)。當(dāng)前29頁(yè)，總共109頁(yè)。2）與有機(jī)酸反應(yīng)當(dāng)前30頁(yè)，總共109頁(yè)。

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異，可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)歷程：

大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，且主要是按E1機(jī)理進(jìn)行的。5、脫水反應(yīng)當(dāng)前31頁(yè)，總共109頁(yè)。其反應(yīng)活性順序?yàn)椋?°ROH＞2°ROH＞1°ROH

用Al2O3為催化劑時(shí)，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。醇分子間脫水反應(yīng)歷程：醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。醇的分子內(nèi)脫水消除的是b-H，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)前32頁(yè)，總共109頁(yè)。

醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇和叔丁醇來(lái)制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。因?yàn)榉磻?yīng)中很容易形成叔丁基正離子，使反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。當(dāng)前33頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)前34頁(yè)，總共109頁(yè)。醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1）主要生成札依采夫烯，例如：2）用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。

當(dāng)前35頁(yè)，總共109頁(yè)。

常用的氧化劑：6、氧化和脫氫1）氧化：

伯醇、仲醇分子中的a-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。

氧化產(chǎn)物：當(dāng)前36頁(yè)，總共109頁(yè)。

由伯醇制備醛收率很低，因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤?。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑。

a.沙瑞特(Sarrett)試劑

該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱(chēng)PCC

(pyridiniumchlorochromate)氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類(lèi)氧化成醛(或酮)時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。

b.活性MnO2

該氧化劑對(duì)活潑的烯丙型醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。A、伯醇一般被氧化為醛、酸當(dāng)前37頁(yè)，總共109頁(yè)。

此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車(chē)的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100mL血液中如含有超過(guò)80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o(wú)色，故儀器中不用KMnO4）。c、K2Cr2O7伯醇用K2Cr2O7/H2SO4氧化成羧酸，碳原子數(shù)不變。當(dāng)前38頁(yè)，總共109頁(yè)。B、仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。

叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。

當(dāng)前39頁(yè)，總共109頁(yè)。2）脫氫

伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。當(dāng)前40頁(yè)，總共109頁(yè)。多元醇的反應(yīng)1、螯合物的生成2、與高碘酸（HIO4）反應(yīng)

鄰位二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個(gè)碳原子的C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。

當(dāng)前41頁(yè)，總共109頁(yè)。例如：

這個(gè)反應(yīng)是定量地進(jìn)行的，可用來(lái)定量測(cè)定1,2-二醇的含量（非鄰二醇無(wú)此反應(yīng)）。3、頻哪醇（四烴基乙二醇）重排頻哪醇與硫酸作用時(shí)，脫水生成頻哪酮。

當(dāng)前42頁(yè)，總共109頁(yè)。五、醇的制備

（一）、由烯烴制備1、烯烴的水合

(第三章第四節(jié))2、硼氫化-氧化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：1°操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

2°反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。

3°立體化學(xué)為順式加成。當(dāng)前43頁(yè)，總共109頁(yè)。4°無(wú)重排產(chǎn)物生成（二）、由醛、酮制備1、醛、酮與格氏試劑反應(yīng)用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

當(dāng)前44頁(yè)，總共109頁(yè)。

應(yīng)注意：反應(yīng)的第一步要絕對(duì)無(wú)水，因此兩步一定要分開(kāi)。制格氏試劑的底物應(yīng)無(wú)易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。2、醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。不飽和醛、酮還原時(shí)，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。如：

NaBH4，LiAlH4

當(dāng)前45頁(yè)，總共109頁(yè)。（三）、由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用。當(dāng)前46頁(yè)，總共109頁(yè)。（一）、甲醇(俗名:木醇)有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10mL失明，30mL致死。六、重要的醇（二）、乙二醇制法

乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。當(dāng)前47頁(yè)，總共109頁(yè)。(三)乙醇(俗名：酒精)

俗名：酒精，應(yīng)用最廣泛的一種醇。無(wú)色液體，具有特殊氣味，易燃，火焰呈淡藍(lán)色。是有機(jī)合成工業(yè)的重要燃料，常作有機(jī)溶劑。75％的乙醇?xì)⒕拘Ч詈谩?四)丙三醇(俗名：甘油)

無(wú)色具有甜味的黏稠液體。能與水混溶，不溶于有機(jī)溶劑，有強(qiáng)烈的吸水性。用途：制備炸藥硝酸甘油酯；用作擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、緩解心絞痛的藥物；作化妝品和醫(yī)用軟膏的保濕劑；廣泛用于合成樹(shù)脂、食品、紡織和皮革等。

當(dāng)前48頁(yè)，總共109頁(yè)。第二節(jié)消除反應(yīng)

消除反應(yīng)：鹵代烷分子中消除HX、醇脫水生成烯烴和三氯甲烷生成卡賓的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)，用E表示.

b-消除（1,2-消除）反應(yīng)：消除在相鄰碳原子上進(jìn)行且在β-碳上消除氫的反應(yīng)叫b-消除（1,2-消除）反應(yīng)。

a-消除（1,1-消除）反應(yīng):消除在同碳原子上進(jìn)行的反應(yīng)叫a-消除（1,1-消除）反應(yīng).

碳烯

(卡賓)當(dāng)前49頁(yè)，總共109頁(yè)。一．b-消除反應(yīng)

1.雙分子消除歷程(E2)

反應(yīng)一步完成，由堿EtO-進(jìn)攻b-H,形成過(guò)渡態(tài),b-H被奪去。Br帶著一對(duì)電子離去,在a與b碳原子間形成雙鍵。

υ=k2[CH3CH2CH2Br][C2H5O-]二級(jí)反應(yīng)當(dāng)前50頁(yè)，總共109頁(yè)。

堿進(jìn)攻β-H，發(fā)生的是E2消除反應(yīng)。堿進(jìn)攻α-C，發(fā)生的是SN2親核取代反應(yīng)；故E2和SN2是竟?fàn)幏磻?yīng)。親核取代反應(yīng)

β-消除反應(yīng)當(dāng)前51頁(yè)，總共109頁(yè)。實(shí)踐表明：按E2機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)，一般情況下發(fā)生的是反式消除。離去基團(tuán)X與被消除的b-H

在同一平面:若X與b-H

在s鍵的同側(cè)被消除，稱(chēng)為順式消除。若X與b-H在s鍵的異側(cè)被消除，稱(chēng)為反式消除。當(dāng)前52頁(yè)，總共109頁(yè)。例如:當(dāng)前53頁(yè)，總共109頁(yè)。2.

單分子消除反應(yīng)(E1)

以(CH3)3CCl為例：

反應(yīng)也是分步進(jìn)行的，速度只與(CH3)3CCl有關(guān)，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)方程為：

υ=k1[(CH3)3CCl]當(dāng)前54頁(yè)，總共109頁(yè)。SN1反應(yīng)和E1反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。

SN1反應(yīng)和E1反應(yīng)中有碳正離子中間體的生成往往發(fā)生分子重排反應(yīng)。當(dāng)前55頁(yè)，總共109頁(yè)。

烴基或其它基團(tuán)從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上或者分子內(nèi)碳原子骨架發(fā)生改變(含環(huán)的擴(kuò)大、縮小)或重鍵位置改變的反應(yīng)叫分子重排反應(yīng)。

重排反應(yīng):例如:新戊醇當(dāng)前56頁(yè)，總共109頁(yè)。3.消除反應(yīng)的取向?qū)嵺`表明:

鹵代烷和醇的b-消除反應(yīng)，通常情況下遵循Saytzeff(札依采夫)規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。如:E1反應(yīng)(3,3-二甲基-2-丁醇脫水)當(dāng)前57頁(yè)，總共109頁(yè)。2-甲基-2-溴丁烷的消除反應(yīng)Saytzeff產(chǎn)物中的C―Hs鍵(9個(gè))參與s-p超共軛效應(yīng)比Hofmann產(chǎn)物中C―Hs鍵(5個(gè))參與s-p超共軛效應(yīng)多，故Saytzeff產(chǎn)物穩(wěn)定,為主要產(chǎn)物。

P303:圖10-4當(dāng)前58頁(yè)，總共109頁(yè)。E2消除：

無(wú)論是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說(shuō)明主要產(chǎn)物應(yīng)是Saytzeff產(chǎn)物。P304

圖

10-5當(dāng)前59頁(yè)，總共109頁(yè)。4.消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)都是由同一親核試劑的進(jìn)攻引起的。進(jìn)攻a碳就是取代，進(jìn)攻b-氫原子就引起消除。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和溫度等因素的影響。當(dāng)前60頁(yè)，總共109頁(yè)。(1)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)

單分子反應(yīng)無(wú)論是E1還是SN1反應(yīng),其活性都是：3°＞2°＞1°，但α-C上烴基↑，空間位阻增大，對(duì)SN1不利而對(duì)E1反應(yīng)有利。故叔醇和叔鹵代烴更易發(fā)生消除反應(yīng)。

雙分子反應(yīng)E2和SN2的活性順序是:當(dāng)前61頁(yè)，總共109頁(yè)。

不同烴基結(jié)構(gòu)的溴代物在55℃時(shí)與濃C2H5ONa-C2H5OH作用得產(chǎn)物如下:SN2產(chǎn)物/%

E2產(chǎn)物/%

CH3CH2CH2Br90.29.8(CH3)2CHCH2Br

40.559.5C6H5CH2CH2Br4.494.6(b-H的酸性大)

伯鹵代烷易發(fā)生取代,叔鹵代烷易發(fā)生消除。(2)親核試劑的影響

試劑的親核性↑，堿性↓，對(duì)SN2反應(yīng)有利。

7%93%SN1E1講到此當(dāng)前62頁(yè)，總共109頁(yè)。

試劑的親核性↓，堿性↑，體積↑(不利于對(duì)α-C的進(jìn)攻)對(duì)E2反應(yīng)有利。

試劑的濃度↑，對(duì)SN2、E2都有利。

NH3親核能力強(qiáng)，堿性弱只進(jìn)行親核取代反應(yīng)，而-NH2是強(qiáng)堿易進(jìn)行消除反應(yīng)。需要指出:

試劑的堿性和它的親核性有時(shí)不一致

如:

I-和CH3COO-都是弱堿、強(qiáng)親核試劑.

OH-是強(qiáng)堿又是強(qiáng)親核試劑.79%21%當(dāng)前63頁(yè)，總共109頁(yè)。(3)溶劑的極性

溶劑極性↑對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利,對(duì)E2反應(yīng)不利。

親核試劑帶負(fù)電荷，增加溶劑的極性，使極性大的親核試劑溶劑化，不利于SN2過(guò)渡態(tài)的形成，對(duì)SN2反應(yīng)不利。當(dāng)前64頁(yè)，總共109頁(yè)。(4)反應(yīng)溫度的影響溫度升高對(duì)E反應(yīng)有利(消除反應(yīng)要多斷一個(gè)鍵)。如:當(dāng)前65頁(yè)，總共109頁(yè)。綜上所述:

試劑堿性強(qiáng),溶劑極性小,反應(yīng)溫度高,反應(yīng)物α-C上烴基↑,有利于消除反應(yīng)。二.a-消除反應(yīng)---卡賓(carbenes)

氯仿分子中的氫原子由于三個(gè)氯原子強(qiáng)烈的吸電子的影響,酸性增強(qiáng),以質(zhì)子的形式被強(qiáng)堿奪取,同一碳原子上失去一個(gè)氯原子生成二氯卡賓。當(dāng)前66頁(yè)，總共109頁(yè)。卡賓的反應(yīng)與C=C雙鍵的加成：生成環(huán)丙烷衍生物。當(dāng)前67頁(yè)，總共109頁(yè)。插入反應(yīng)：卡賓可以插入C-H、C-O、C-X等單鍵中，往往得到混合物。烷基卡賓優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入反應(yīng)。當(dāng)前68頁(yè)，總共109頁(yè)。第三節(jié)酚一.酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的通式為Ar-OH

羥基直接與苯環(huán)相連，酚羥基氧原子上未共用電子對(duì)和苯環(huán)間產(chǎn)生p,p-共軛效應(yīng),-I＜+C，故C―O鍵結(jié)合較為牢固。當(dāng)前69頁(yè)，總共109頁(yè)。酚的命名

一般是以酚為母體,即在“酚”字前面加上芳環(huán)的名

稱(chēng)作母體，再加上其他取代基的名稱(chēng)和位次。編號(hào)：

使羥基的編號(hào)盡可能的小。4-甲基苯酚2,4,6-三溴苯酚a-萘酚5-甲基-2-異丙基苯酚8-甲基-2-萘酚當(dāng)前70頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)環(huán)上連有-CO2H,-SO3H,-CHO時(shí)，則把羥基作為取代基。例如對(duì)羥基苯磺酸鄰羥基苯甲醛（水楊醛）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）當(dāng)前71頁(yè)，總共109頁(yè)。二.酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)1.酚的物理性質(zhì)

少數(shù)烷基酚為液體,一般多為固體。由于分子間形成氫鍵，沸點(diǎn)都較高，微溶于水。純的酚是無(wú)色的，由于易氧化往往帶有紅色至褐色。酚毒性很大，殺菌和防腐作用是酚類(lèi)化合物的重要特性之一，消毒用的“來(lái)蘇水”即甲酚（甲基苯酚各異構(gòu)物的混合物）與肥皂溶液的混合液。2.光譜性質(zhì)

IR譜:O-H伸縮振動(dòng)在3600～3200cm-1有強(qiáng)吸收。

1HNMR譜:酚羥基質(zhì)子與電負(fù)性強(qiáng)的氧原子相連共振信號(hào)出現(xiàn)在低的磁場(chǎng)區(qū)，d=4～7。當(dāng)前72頁(yè)，總共109頁(yè)。3229cm-1當(dāng)前73頁(yè)，總共109頁(yè)。phenol7.246.936.845.35當(dāng)前74頁(yè)，總共109頁(yè)。三.酚的化學(xué)性質(zhì)1.酚羥基的反應(yīng)(1)酸性

酚與醇相似,具有一定的酸性，且酸性比醇強(qiáng)，但仍是弱酸，比碳酸還要弱。

苯酚與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成可溶于水的酚鈉。當(dāng)前75頁(yè)，總共109頁(yè)。這一反應(yīng)可用于分離提純。如：除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚。取代基對(duì)取代酚酸性的影響：酚羥基的鄰、對(duì)位有供電子基時(shí)，酸性↓；酚羥基的鄰、對(duì)位有吸電子基時(shí)，酸性↑，吸電子基越多，酸性越強(qiáng)。當(dāng)前76頁(yè)，總共109頁(yè)。(2)生成酚醚反應(yīng)酚不能分子間脫水生成醚。制備烷基芳基醚可通過(guò)Williamson法得以實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)通過(guò)芳氧負(fù)離子與鹵代烴或硫酸酯經(jīng)SN2完成。當(dāng)前77頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)鹵原子的鄰、對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，反應(yīng)則易于發(fā)生。

(3)生成酚酯反應(yīng)制備酚酯在酸/堿催化下，與酰鹵或酸酐作用。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(1)鹵代苯酚與溴水作用，可立即生成2,4,6–三溴苯酚。該反應(yīng)可用于酚的定性鑒定。俗稱(chēng)阿司匹林，常用止痛解熱藥。當(dāng)前78頁(yè)，總共109頁(yè)。在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中，(如：CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對(duì)位產(chǎn)物為主。(2)硝化苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，故產(chǎn)率較低。可借助水蒸氣蒸餾將二者分開(kāi)。當(dāng)前79頁(yè)，總共109頁(yè)。(3)

磺化溫度影響其速率和磺酸基進(jìn)入位置:當(dāng)前80頁(yè)，總共109頁(yè)。3.氧化反應(yīng)酚很容易氧化,可被空氣、重鉻酸鉀等氧化。多元酚更易被氧化,如對(duì)苯二酚能把感光后的溴化銀還原為金屬銀用作顯影劑:當(dāng)前81頁(yè)，總共109頁(yè)。酚與具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物類(lèi)似，可與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。4.

與FeCl3的顯色反應(yīng)不同酚與FeCl3溶液作用顯示不同的顏色。如：當(dāng)前82頁(yè)，總共109頁(yè)。四、重要的酚1.苯酚俗稱(chēng)石炭酸。有毒，具有一定的殺菌能力?？捎米鞣栏瘎┖拖緞?。制法：⑴苯磺酸鹽堿熔法該方法古老，曾是制取酚的主要方法?，F(xiàn)已很少用于苯酚的合成，主要用于其它酚。當(dāng)前83頁(yè)，總共109頁(yè)。(2)氯苯水解法(3)異丙苯氧化法(4)

格氏試劑－硼酸酯法當(dāng)前84頁(yè)，總共109頁(yè)。(5)從芳胺制備2.對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚鄰苯二酚間苯二酚作顯影劑、抗氧化劑、阻聚劑當(dāng)前85頁(yè)，總共109頁(yè)。3.

萘酚當(dāng)前86頁(yè)，總共109頁(yè)。第四節(jié)醚一、結(jié)構(gòu)

當(dāng)前87頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)前88頁(yè)，總共109頁(yè)。苯甲醚當(dāng)前89頁(yè)，總共109頁(yè)。當(dāng)前90頁(yè)，總共109頁(yè)。二、分類(lèi)當(dāng)前91頁(yè)，總共109頁(yè)。三、命名1、簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱(chēng)。例如，乙醚、二苯醚等。2、混醚是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱(chēng)為某基某基醚。3、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。

當(dāng)前92頁(yè)，總共109頁(yè)。碳鏈與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。以“環(huán)氧”作詞頭或用雜環(huán)命名。1,2-環(huán)氧丙烷

5-甲基-1,3-環(huán)氧-2-氯庚烷

四氫呋喃5、冠醚含有多個(gè)氧的大環(huán)醚，形狀似王冠。m-冠-nm:碳、氧原子總數(shù)n:氧原子數(shù)

12-冠-4

苯并-15-冠-54、環(huán)醚多用俗名

當(dāng)前93頁(yè)，總共109頁(yè)。四.當(dāng)前94頁(yè)，總共109頁(yè)。五、光譜性質(zhì)1500cm-11600cm-13000cm-1以上苯環(huán)1240cm-11011cm-1C-O伸縮振動(dòng)700cm-1一取代苯當(dāng)前95頁(yè)，總共109頁(yè)。醚的紅外光譜特征吸收峰：1000～1300cm-1(C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰)醚的核磁共振氫譜：

ROCH3在dH3.50處有吸收。-CH2--CH3Ph-苯乙醚1HNMR譜：當(dāng)前96頁(yè)，總共109頁(yè)。苯甲醚1HNMR譜：Ph--CH3當(dāng)前97頁(yè)，總共109頁(yè)。

醚是一類(lèi)不活潑的化合物，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來(lái)干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對(duì)的，由于醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。五.醚的化學(xué)性質(zhì)

(一)、yang鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+

而生成yang鹽。

yang鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來(lái)。

當(dāng)前98頁(yè)，總共109頁(yè)。醚還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生