第六章有機化合物官能團的檢測

第六章有機化合物官能團的檢測第一頁，共八十二頁，2022年，8月28日有機化合物官能團的檢測是系.統(tǒng)鑒定未知物的一個重要步驟。一個未知物經(jīng)過了初步考察、元素定性分析和溶解度分組試驗之后，對其所屬的大致范圍，已經(jīng)有了初步的認識。接下來的工作便是選擇適當?shù)墓倌軋F試驗和光譜分析來確定未知物具有哪些官能團，并確定官能團在分子結(jié)構(gòu)中的相互聯(lián)結(jié)方式。官能團的化學檢測，必須選擇那些操作簡便，反應迅速，又有明顯可觀察到的現(xiàn)象（如顏色、沉淀、氣味及產(chǎn)生氣泡）的反應。第二頁，共八十二頁，2022年，8月28日6．1烴類烴類分為飽和烴和不飽和烴兩大類。飽和烴又有鏈狀烷烴和環(huán)烷烴之分；不飽和烴則有烯烴、炔烴和芳烴三類。烴類化合物在元素組成上只含有碳和氫兩種元素。因此，在元素定性分析時，檢驗不出氮、硫、鹵素等元素。在溶解度分組試驗中，烷烴屬Ι組；烯烴、炔烴屬N組；芳烴多數(shù)屬Ι組，有些多烷基取代的芳烴等屬N組。烷烴由于分子中沒有活性官能團，因而沒有檢測它的特征反應，通常都是反證的基礎(chǔ)上確定為烷烴的。烯烴和炔烴分別含有雙鍵和參鍵，可通過特征反應檢驗之。芳烴可通過芳環(huán)特有的取代反應加以檢驗。第三頁，共八十二頁，2022年，8月28日烷烴烷烴一般沒有合適的定性檢驗方法，只是由元素定性分析（無N、S、P等雜元素），溶度試驗等結(jié)果推測得知，在鑒定時主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點、密度、折光率等）及光譜特征。第四頁，共八十二頁，2022年，8月28日1碘-電荷轉(zhuǎn)移試驗本試驗可用于區(qū)分烷烴與不飽和烴,以及分子中含有孤電子的化合物。具有π電子對及n電子對的，可與碘形成配合物，產(chǎn)生棕色。烷烴在結(jié)構(gòu)上不具備上述條件，呈負反應，無棕色呈顯。第五頁，共八十二頁，2022年，8月28日2鐵硫氰酸鐵實驗本試驗可用干區(qū)分烴類、鹵代烴與含氧化合物。所有的烴類和鹵代烴類化合物，均不能溶解鐵硫氰酸鐵Fe[Fe(SCN)6]，而含氧化合物能溶解鐵硫氰酸鐵,使溶液呈深紅色。第六頁，共八十二頁，2022年，8月28日烷烴的光譜分析

（1）紅外光譜鑒定：烷烴（不包括含張力環(huán)的環(huán)烷烴）在3000～2800cm-1、1460cm-1和1380cm-1處有甲基和亞甲基C—H的伸縮振動和變形（或彎曲）振動譜帶。這些譜帶的位置比較恒定，易于識別。烷烴碳鏈中的甲基約在1375cm-1處，呈現(xiàn)特征吸收帶。假如烷烴分子中存在有異丙基，則在約定1380cm-1處有兩個強度相等的分裂峰，如果這兩個峰的強度不相等，則分子中可能存在有叔丁基。異丙基在922～919cm-1，叔丁基在932～926cm-1處有甲基面外擺動產(chǎn)生的弱吸收峰。（2）核磁共振譜鑒定:烷烴中的氫在1H核磁共振譜中，其化學位移（δ）都處于高場，約在0.00～2.0ppm之間。第七頁，共八十二頁，2022年，8月28日第八頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.1.2烯烴和炔烴（1）物態(tài)：與烷烴類似。灼燒時有黑煙。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵素。（3）溶解度試驗：溶于濃硫酸，屬N組。（4）化學檢驗：溴的四氯化碳試驗；高錳酸鉀溶液試驗；炔金屬化合物試驗。（5）IR：烯烴：在3095～3050cm-1（中）；在1650～1640cm-1（中）；在995～665cm-1。炔烴：在3310～3200cm-1（尖）；在2300～2050cm-1（弱）；在650～600cm-1(強）。（6）1HNMR:,δ≈5ppm；≡C-H,δ≈2.5ppm。（7）UV：主要鑒定共扼雙鍵。第九頁，共八十二頁，2022年，8月28日1、溴的四氯化碳試驗絕大多數(shù)有>C=C<的化合物可以和溴發(fā)生親電加成反應，使溴的四氯化碳溶液中溴的紅棕色退去BrBr

>C=C<+Br2>C-C<第十頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論（1）大多數(shù)含有雙鍵的化合物，能使溴很快退色，當雙鍵的碳原子上連有吸電子基團或空間位阻大時，使加成反應變得很慢，甚至不能進行。（2）叁鍵對親電試劑的加成不如雙鍵活潑，所以，炔烴與溴的四氯化碳溶液加成反應進行較慢。第十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日（3）芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反應，或是起取代反應。當苯環(huán)上的氫被(-OH.–OR.-NR2)取代時發(fā)生取代反應。如HBr氣體可用pH試紙或藍色石蕊試紙檢驗，芳胺因與HBr成鹽而無HBr放出。(4)烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴發(fā)生反應，使溴退色，并有HBr氣體放出。第十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日2、高錳酸鉀溶液試驗含有不飽和鍵的化合物能與高錳酸鉀反應，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化錳沉淀。第十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論（1）一些不與溴的四氯化碳溶液反應的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化如(C6H5)2C=C(C6H5)2。所以，兩個試驗平行進行，以示對照。（2）一些易被氧化的化合物均有反應。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會引起顏色變化。（3）不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。第十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日

3金屬化合物試驗末端炔烴(RC≡CH)與重金屬離子(Ag+、Cu+)作用可以生成炔金屬化合物沉淀。

第十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.1.3芳烴（1）物態(tài)：苯和多數(shù)烷基取代苯都是具有芳香氣味的無色液體。稠環(huán)和多環(huán)芳烴多為無色固體。灼燒時有濃黑煙。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵素。（3）溶解度試驗：溶于濃硫酸中的，屬N組，不溶于濃硫酸中的,屬I組。（4）化學檢驗：甲醛-濃硫酸試驗；氯仿-無水三氯化鋁試驗。（5）IR：芳烴有三組特征吸收譜帶。

υC=C,1600～1500cm-1(可變)υC-H(芳環(huán))，3100～3000cm-1(中)δC-H(芳環(huán))，870～675cm-1(強)（6）1HNMR：芳環(huán)上氫的化學位移(δ)處在遠低場,δ＝6～9ppm之間；對于苯,其δ＝7.27ppm。（7）MS：芳烴的質(zhì)譜中通常有強的離子(tropylliumion)峰，m/z=91,它常是烷基取代芳烴的基峰。（8）UV：用紫外光譜鑒定芳烴類化合物比較有效，它具有可測定的特征譜帶。第十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.甲醛-濃硫酸試驗

芳烴與甲醛、濃硫酸反應呈現(xiàn)顏色。本試驗可用以區(qū)分不溶于濃硫酸中的芳烴和烷烴。甲醛-濃硫酸試劑在室溫或溫熱條件下與芳烴、酚、噻吩等反應，呈現(xiàn)紅色、紫色或綠色固體。這種反應的機理及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)目前尚不十分清楚。一般認為濃硫酸在這反應過程中起脫水和氧化兩種作用，反應可能按如下過程進行第十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.氯仿-無水三氯化鋁試驗

芳烴和鹵代芳烴在無水三氯化鋁的存在下與氯仿反應，形成三芳基正離子[(Ar)3C＋]而呈現(xiàn)各種顏色第十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.2有機鹵化物（1）物態(tài)：烷基和烯基鹵化物的沸點比同碳數(shù)相應的烴都高。在各種鹵化物中，氟化物沸點最低。C1～C2的烷基氯是氣體，甲基溴是氣體，其它烷基鹵均為液體(不包括氟化物)。芳基鹵化物大多數(shù)是無色液體，有一些芳香氣味，灼燒時有黑煙。（2）元素定性分析：含鹵素。（3）溶解度試驗：不溶于所有的分組溶劑，屬I組。（4）化學檢驗：硝酸銀乙醇溶液試驗；碘化鈉丙酮溶液試驗；芳鹵化物可用甲醛-濃硫酸試驗和氯仿-無水三氯化鋁試驗檢驗其芳香性。第十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日（5）IR：碳鹵鍵的振動頻率，在一般使用的紅外光譜儀上檢測不出來，所以利用紅外光譜鑒定C—X基團不很理想。υC-F1250～960cm-1υC-Br667～290cm-1υC-Cl830～500cm-1υC-I600～200cm-1（6）1HNMR:在烷基鹵化物中,中H核的化學位移與鹵原子電負性大小有關(guān)。鹵原子的電負性越大，則連接鹵原子碳上H核的化學位移越移向低場。（7）MS：利用質(zhì)譜鑒定鹵化物是很有用的，特別是氯化物和溴化物，它們在質(zhì)譜中均有同位素峰，易于識別和判斷。第二十頁，共八十二頁，2022年，8月28日1、硝酸銀醇溶液試驗鹵代烴或其衍生物與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀。R-X+AgNO3RONO2+AgX↓由于分子結(jié)構(gòu)不同，各種鹵代烴與硝酸銀醇溶液作用，在反應活性上有很大差別。第二十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽（銨鹽、鹽等）反應活性最大。（2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷（相同鹵原子），其活性為R3CCl>R2CHCl>RCH2Cl（3）

烷基相同，鹵原子不同，其活性為R-I>R-Br>R-Cl

第二十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日（4）

烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為CH3CH=CH-CH2Cl>CH2=CH-CH2CH2Cl>CH3-CH2-CH=CHCl第二十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室溫下反應很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加熱下也無鹵化銀沉淀生成的鹵化物有：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。第二十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日2、碘化鈉一丙酮溶液試驗許多有機氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反應，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。第二十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日R-Cl+NaIR-I+NaCl↓R-Br+NaIR-I+NaBr↓第二十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論（1）本試驗可與硝酸銀溶液試驗對照進行，在本反應中，鹵代烴的相對反應速度是：RCH2X>R2CHX>R3CX這種次序，恰好與它們在硝酸銀醇溶液中進行實驗所表現(xiàn)的情況相反。第二十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日以溴代烷為例：在25℃時，伯溴代烷在25℃3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50℃，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50℃加熱較長時間才有沉淀析出。氯代烷比相應的溴代烷反應要慢。第二十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日（2）1，2－二氯乙烷（或1，2－二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶液反應，不但產(chǎn)生氯化鈉（或溴化鈉）沉淀，而且還有游離的碘析出。

（3）多溴化物、磺酰氯等反應后也析出碘。第二十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日ArSO2Cl+NaIArSO2I+NaCl↓ArSO2I+NaIArSO2Na+I2第三十頁，共八十二頁，2022年，8月28日IR譜對鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如

C-F（1100~1000cm-1）

C-Cl（750~700cm-1）

C-Br（600~500cm-1）

C-I（500~200cm-1

）由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對含鹵素有機物的鑒定受到一定限制。

第三十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3有機含氧化合物有機含氧化合物是有機化合物中類別最多的一大類化合物。在這大類化合物中，包括有醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物。根據(jù)它們的化學性質(zhì)，通過溶解度分組試驗又可將它們分為中性和酸性兩類，而這兩類化合物均有水溶性和水不溶性的化合物。中性含氧化合物有醇、醚、醛、酮、酐、酯等；酸性含氧化合物有羧酸、酚、烯醇等，而酸性化合物又有強酸與弱酸之分。第三十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.1醇類

(1)物態(tài)：醇從C1起就是液體，它們具有較高的沸點，無色，有特殊氣味，C12以上的醇是固體。多元醇是高沸點粘稠液體或固體。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子(含有氮、硫、鹵基團的醇除外)。（3）溶解度試驗；C3以下的一元醇與水能混溶，且能溶于乙醚，是S1組中性化合物。C4溶于水，溶解度不大，但仍屬S1組。從C5起不溶于水，屬N組。二元醇或多元醇都易溶于水，難溶或不溶于乙醚，屬S2組。（4）化學檢驗：硝酸鈰銨試驗；銘酐試驗；N-溴代丁二酰亞胺試驗；高碘酸試驗。（5）IR：羥基的υO(shè)-H在3600～32O0cm-1區(qū)(強、寬)；碳氧鍵的υC-O在1200～1000cm-1區(qū)(強、寬)。（6）1HNMR：羥基H核的化學位移(δ)在1～5ppm之間，若加重水，則此信號消失。第三十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.硝酸鈰銨試驗

含有十個碳以下的醇與硝酸鈰銨溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應為第三十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論本試驗的試劑是硝酸鈰銨的硝酸溶液，呈黃色，它能與含有羥基的多數(shù)化合物作用，形成紅色配合物,C10以下的伯醇、仲醇、叔醇均呈正結(jié)果。乙二醇、多元醇、羥基醛或羥基酮以及糖類也與本試劑呈正結(jié)果。反應產(chǎn)物紅色配合物，經(jīng)放置后紅色消失，這是由于配合后的醇被氧化，Ce(IV)被還原成Ｃe(III)離子之故。各種醇配合物的消色時間不同,有的在15分鐘內(nèi)即可消色,有的要放置幾小時甚至過夜才能消色。一元醇中以甲醇顯示的顏色最深，隨著醇分子量的加大，顏色變淺，有時則呈紅棕色。第三十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.鉻酐試驗

鉻酐在酸性水溶液中能將伯醇氧化為羧酸，將仲醇氧化為酮，橙紅色的鉻(VI)被還原為藍綠色的混濁液。叔醇不被氧化。因此本試驗可用于區(qū)分伯醇、仲醇和叔醇。第三十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.N-溴代丁二酰亞胺試驗本試驗也是用于區(qū)分伯醇、仲醇和叔醇的一種方法。三種不同的醇與溴和N-溴代丁二酰亞胺反應，給出三種不同的結(jié)果。伯醇給出橙色；仲醇給出橙色后，即行消色；叔醇不呈色。從而達到區(qū)分三種醇的目的。第三十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日4.高碘酸試驗

大多數(shù)鄰二醇和-羥基醛或-羥基酮都能被高碘酸氧化形成醛、羧酸和碘酸。碘酸與硝酸銀作用可得白色碘酸銀沉淀，借此檢驗以上化合物。第三十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論高碘酸對于鄰二醇、-羥基醛、-羥基酮、鄰二酮類、-羥基酸和-氨基醇等均呈正結(jié)果，其氧化速度按上列次序依次遞減。β-二羥基化合物和其它含有活潑亞甲基的化合物也呈正結(jié)果。第三十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日醚類（1）物態(tài)：簡單的脂肪族醚和芳香族醚都是液體，有特殊的氣味。二苯醚是固體。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子(含雜原子取代基的除外)。（3）溶解度試驗：C4以下的醚如乙醚溶于水，但溶解度不大，屬S1組。其它的醚均溶于濃硫酸，屬N組。（4）化學檢驗：氫碘酸試驗。（5）IR：簡單的脂肪族醚，其υC-O-C(as)在115O～1085cm-1(強)；υC-O-C(s)～1125cm-1(弱)。芳醚(Ar0R)的υC-O-C(as)在1275～1200cm-1(強)；υC-O-C(s)在1075～1020cm-1(強)。（6）1HNMR：醚的1H核磁共振譜，其-碳上H核的化學位移(δ)約為3.2～3.6ppm，與醇中-碳上相應的H核類似。當醚的一個R被芳基取代后，則-碳上H核的化學位移向較低場。第四十頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.氫碘酸試驗

醚與氫碘酸作用可使碳氧鍵斷裂生成碘代烷。易揮發(fā)的碘代烷與硝酸汞作用，生成朱紅色的碘化汞。在醚的結(jié)構(gòu)中，必須有一個C3以下的烷基才能與氫碘酸作用生成易揮發(fā)的碘代烷。第四十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.3醛和酮類

（1）物態(tài)：醛類中除甲醛（b.p.—21○C）、乙醛（b.p.20○C）外，其它醛均為無色液體或固體，甲醛有強烈的刺激氣味。酮類都是無色液體或固體。醛和酮都有特殊氣味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子(含雜原子取代基的除外)。（3）溶解度試驗：C4以下的醛、酮及2-戊酮、3-戊酮均屬S1組。其余的醛和酮都不溶于水而溶于濃硫酸，屬N組。（4）化學檢驗:2,4-二硝基苯肼試驗；品紅醛試劑試驗；銅離子還原試驗；碘仿反應(次碘酸鈉試驗)。第四十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日（5）IR：醛和酮共有的特征譜帶是羰基的譜帶。飽和脂肪族醚的在1725cm-1處；飽和脂肪族酮的在1715cm-1處；羰基與芳環(huán)相連接或與雙鍵相連接的酮，其在168O～1666cm-1區(qū)域。醛基的在282Ocm-1和2720cm-1處有弱峰，將此區(qū)域的譜帶與聯(lián)系起來可以鑒定醛。（6）1HNMR：醛基H核的化學位移在遠低場，δ＝9.4～10ppm。第四十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.2,4-二硝基苯肼試驗

2,4-二硝基苯肼是檢驗醛和酮羰基最重要和最有代表性的一個反應。醛和酮與2,4-二硝基苯肼作用生成黃色、橙色和橙紅色的2,4-二硝基苯腙結(jié)晶。第四十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論大多數(shù)醛和酮與2,4-二硝基苯肼作用生成不溶于水的固體結(jié)晶，有的產(chǎn)物最初可能是油狀物，靜置若干時間后會有結(jié)晶析出。但是，也有些長碳鏈脂肪族酮，如甲基正辛基酮、二正戊基酮等，生成的二硝基苯腙是油狀物而得不到固體產(chǎn)物。第四十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.品紅醛試劑試驗

品紅醛試劑也叫做Schiff試劑,它是用品紅鹽酸鹽與亞硫酸配制而成的二-N-亞磺酸無色溶液。這試劑在與兩分子醛反應后得到一種加成產(chǎn)物，然后很快失去一分子亞硫酸而生成帶有藍色色調(diào)的紫紅色醌型結(jié)構(gòu)。脂肪族醛易與本試劑反應，芳香族醛反應較慢，酮類不起反應。

第四十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.銅離子還原試驗

脂肪族醛與銅(Ⅱ)子反應能使銅還原為氧化亞銅(I)磚紅色沉淀，而醛則被氧化為羧酸。這是檢驗脂肪族醛的一個特有反應，芳香族醛和酮均無此反應。銅離子試劑有多種，最常用的有Fehling試劑和Benedict試劑。這里我們僅列用Benedict試劑試驗的方法。Benedict試劑是由Fehling試劑改進而成，它是用硫酸銅、檸檬酸和碳酸氫鈉配制而成的銅(Ⅱ)檸檬酸堿性配合物溶液，廣泛地用于檢驗醛和糖類第四十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日4.碘仿反應(次碘酸鈉試驗)

碘仿反應是檢驗甲基酮(或醛)的一個特有反應。反應試劑是碘的碘化鉀溶液，在氫氧化鈉溶液中與樣品作用，得到具有特殊藥氣味的淺黃色碘仿結(jié)晶和羧酸鈉。第四十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論：能發(fā)生碘仿反應的化合物，在結(jié)構(gòu)上必須具備-甲基羰基(CH3CO-)，或能被氧化為這種結(jié)構(gòu)的醇，例如:第四十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.4酯類(1)物態(tài)：多數(shù)脂肪族和芳香族酯都是無色液體，具有各種香味。一些酚形成的酯多半是固體。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子(含雜原子取代基的除外)。（3）溶解度實驗：C5以下的酯在水中可溶或微溶，為S1組。C5以上的酯屬于N組。（4）化學檢驗：異羥肟酸試驗。（5）IR：酯有C=O基，它的υC=O在1820～1720cm-1區(qū)(強)。酯還有C—O鍵，其υC-O在1300～1000cm-1區(qū)（強）。（6）1HNMR：酯結(jié)構(gòu)中的α-碳上的氫，其化學位移δ約為2.0～2.5ppm。酯基部分與氧相連接的α-碳上的氫，其化學位移δ約為3.2～4.5ppm。芳香族酯類，其芳環(huán)上H核的化學位移比苯略在低場，而其鄰位H核的δ約為8.2ppm，間位和對位H核的δ約為7.5～7.6ppm。第五十頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.酯的異羥肟酸試驗酯與鹽酸羥胺在堿溶液中作用生成異羥肟酸(hydroxamicacid)，異羥肟酸與三氯化鐵反應可得到異羥肟酸鐵鹽的深紅色溶液。第五十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日討論酸酐和酰氯也與鹽酸羥胺反應：所得異羥肪酸再加三氯化鐵，可得到與酯一樣的顯色反應。本試驗的顏色受酸性強度的影響而有所不同，如果加入三氯化鐵溶液后，反應液呈較深的藍色時，可再加入1～2滴7％鹽酸，結(jié)果可趨向紅紫色。第五十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.5酸酐（1）物態(tài)：脂肪族一元酸酐，自乙酸酐到癸酸酐均為無色液體。二元酸酐和芳酸酐均為固體。低級酸酐有刺激味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子。（3）溶解度試驗：除乙酸酐(每100g水中溶解12g)外，其余的酸酐均不溶于水而溶于濃硫酸，屬N組。注意，低級酸酐易水解而溶于水。（4）化學檢驗：酸酐的異羥肟酸試驗。（5）IR：酸酐的紅外光譜中呈現(xiàn)兩個特征譜帶，約在1825cm-1處；約在1758cm-1處。（6）1HNMR：H的化學位移(δ)以約在2.3ppm。第五十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.6酰鹵

（1）物態(tài)：最常見的既酰鹵為酰氯。大多數(shù)酸氯均為無色液體，某些芳酰氯是固體。酰氯有強烈的刺激味。低級酰氯極易吸濕分解。（2）元素定性分析：含有鹵原子。（3）溶解度試驗：C5以下的酰氯極易遇水分解而溶于水，其它的酰鹵溶于濃硫酸，屬N組。（4）化學檢驗；硝酸銀乙醇溶液試驗；異羥肟酸試驗。（5）IR：脂肪族酰氯的羰基約在1815～1785cm-1區(qū)。芳酰氯，由于羰基和苯環(huán)共軛，故出現(xiàn)在約1700～1727cm-1區(qū)，是雙峰。（6）1HNMR：酰氯碳上氫的化學位移δ約在2.0～2.5ppm。芳環(huán)氫視其位置不同，化學位移不同：鄰位H,δ～8.00ppm；間位和對位H,δ7.2～7.8ppm。第五十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.7羧酸（1）物態(tài)：C8以下的一元脂肪族羧酸在室溫下是無色液體。C8以上的羧酸、二元羧酸以及芳香族羧酸為無色固體。C1～C3的一元羧酸有強烈的刺激性酸味；C4～C6一元羧酸有難聞的臭味；C7以上的羧酸因分子量加大而氣味減小。（2）元素定性分析：不含氮、硫和鹵原子(含有雜原子基團的除外)。（3）溶解度試驗：C1～C4羧酸能與水混溶，C5羧酸在水中的溶解度為3.79/100g水，仍屬溶于水，以上羧酸均屬S1A組。其它的羧酸均屬A1組。（4）化學檢驗：羧酸的異羥肟酸試驗；中和當量測定。（5）IR：羧酸的紅外光譜中，有三個特征吸收譜帶。c=0約在1710cm-1（強）；υO(shè)-H約在3333～2509cm-1區(qū)域(強，寬)；δO-H(面外)約在920cm-1(中,寬)。（6）1HNMR：羧酸碳上的H，其化學位移δ約在2.0～2.5ppm；羧基中H的化學位移δ約在10～13ppm，加重水處理后，此處的H信號消失。第五十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.羧酸的異羥肟酸試驗

羧酸羧基上的羥基不易與羥胺反應，為了取得較好的檢驗效果，通常將羧酸先轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ?，而后與醇作用生成酯第五十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日

2.羧酸中和當量的測定

測定羧酸的中和當量，是檢驗和鑒定羧酸最有效的方法。

中和當量=第五十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.3.8酚和烯醇型化合物

（1）物態(tài)：酚類中除間甲酚和間鹵代酚是液體外，其余的一元酚均為低熔點固體。一元酸都具有特殊的氣味。純的酚應為無色，但因極易被氧化成醌而呈現(xiàn)顏色。有的酚因結(jié)構(gòu)上連有硝基等發(fā)色團而有顏色。烯醇型化合物多數(shù)是液體的β-二酮或β-酮酸醋。（2）元素定性分析：不含氮、硫、鹵原子(取代酚除外)。（3）溶解度試驗：除苯酚溶于水外，其余的一元酚和烯醇型化合物都屬A2組，二元酚和多元酚因芳環(huán)上羥基增多而溶于水，屬S1組。（4）化學檢驗：三氯化鐵試驗；溴水試驗；醋酸銅試驗。第五十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日（5）IR：酚羥基的在3400～3200cm-1(強，寬)；酚的在～1350cm-1或1250cm-1(強，寬)。烯醇羥基的在3200～2500cm-1(弱，寬)；約在1640～1540cm-1(較寬)。（6）1HNMR：酚羥基Ar－O－H，約在δ4.5～7.0ppm；烯醇型羥基出現(xiàn)在遠低場，例如β-二酮類化合物，其OH的吸收約在δ15～16ppm。（7）UV：釀的紫外光譜在鑒定酚類時特別有用，當酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳难踟撾x子時，其吸收發(fā)生紅移。第五十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.三氯化鐵試驗

多數(shù)酚和烯醇型化合物與三氯化鐵水溶液或非水溶液作用，是顯藍色、紫色、紫紅色、綠色或紅棕色。第六十頁，共八十二頁，2022年，8月28日

2.溴水試驗多數(shù)酚易與溴水反應，生成多溴代酚沉淀，溴褪色。第六十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.醋酸酮試驗許多烯醇型化合物與冷的飽和醋酸銅(Ⅱ)水溶液作用，生成藍色或綠色固體的銅衍生物。第六十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.4有機含氮化合物有機含氮化合物依據(jù)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，分為堿性、中性和弱酸性三類。堿性含氮化合物溶于水的屬S1B組，不溶于水的為B組化合物。中性含氮化合物歸屬MN組。弱酸性含氮化合物屬A2組。另有一種含氮化合物，它們既溶于5%氫氧化鈉和5%碳酸氫鈉溶液，也溶于5%鹽酸溶液中，屬兩性化合物(A1一B組)。第六十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.4.1胺類(1)物態(tài)：胺類中除了二芳胺、三芳胺和一些芳環(huán)取代的胺是固體外，其余大多是液體，而且具有類似氨和魚腥臭味。純胺均為無色的，但因易被氧化常含有雜質(zhì)而呈淺黃、黃或棕色。(2)元素定性分析：含有氮(有雜原子取代基者除外)。(3)溶解度試驗：C1～C4胺都溶于水，呈堿性，屬S1B組，其余的脂肪族胺屬B組。芳香族除了二苯胺和三苯胺外，大都數(shù)屬B組。(4)化學檢驗：酰化試驗；亞硝酸試驗；Hinsberg試驗；檸檬酸-乙酐試驗；水合茚三酮試驗。第六十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日(5)IR：在氫鍵締合狀態(tài)下的伯胺和仲胺，其約在3300～3000cm-1區(qū)。叔胺無此處的譜帶。(6)1HNMR：脂肪族伯、仲胺的氮上氫，其化學位移為0.5～3ppm。芳香族伯、仲胺的氮上氫，其化學位移為3.0～5.0ppm。(7)MS：胺類和含氮化合物的分子離子峰對鑒定是很有用的。在解釋它們的質(zhì)譜時要考慮到“氮素規(guī)則”。第六十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.胺的酰化試驗伯胺和仲胺由于氮上連有氫，故可與一系列?；瘎缫阴Ｂ?、乙酐、苯甲酰氯等試劑作用，生成固體酰胺。

第六十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日2.芳伯胺的亞硝酸試驗亞硝酸試驗可用于區(qū)別各種不同的胺。脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮氣。RNH2+HNO2

→ROH+N2↑+H2O芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，加入β-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。第六十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點固體。

脂肪族叔胺與亞硝酸不反應，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對位無取代基時，與亞硝酸作用，生成對-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對-亞硝基芳叔胺。第六十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日3.Hinsberg試驗(苯磺酰氯試驗)

苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應。

試樣在溶度試驗中屬于兩性化合物時，不宜做此試驗。第六十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日（1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過量的苯磺酰氯與伯胺反應，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認為是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團時，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應注意與仲胺的差別。第七十頁，共八十二頁，2022年，8月28日4.檸檬酸-乙酐試驗

本方法是專門用于檢驗叔胺的。一般來說，叔胺均可與檸檬酸-乙酐試劑在加熱下發(fā)生顯色反應，生成的顏色為紅色、紫色或藍色。這個反應為叔胺的特有反應，其反應機理目前尚不清楚。第七十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日5.水合茚三酮試驗

這個試驗主要用于檢驗α-氨基酸。–氨基酸與水合茚三酮反應產(chǎn)生藍色、紫色或紫紅色產(chǎn)物。這種有色物質(zhì)往往是經(jīng)幾步縮合的產(chǎn)物，產(chǎn)物的顏色則隨各種氨基酸而異，其反應過程之一大致如下：

第七十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日6.4.2硝基化合物(1)物態(tài)：脂肪族硝基化合物多數(shù)為無色液體，有香味。芳香族硝基化合物為淺黃色高沸點液體或固體，有芳香味，如硝基苯有苦杏仁味。芳環(huán)上帶有的硝基越多，則顏色越深。(2)元素定性分析：含有氮(含雜原子取代基者除外)。(3)溶解度試驗：脂肪族硝基化合物僅微溶于水或不溶。硝基伯烷或硝基仲烷(即碳上有氫的)屬A2組。碳上無氫的硝基烷及芳香族硝基化合物均歸屬于MN組。(4)化學檢驗：氫氧化亞鐵試驗；氫氧化鈉試驗。(5)IR：硝基化合物有特征的紅外光譜吸收帶：在1389～1259cm-1，在1661～1499cm-1.(6)1HNMR：硝基化合物碳上氫的化學位移約在4.0～5.0ppm。芳香族硝基化合物的芳環(huán)氫，因硝基吸電子的影響，使化學位移向低場。鄰位氫的約為8～9ppm；間位和對位氫的約為7.5～8.0ppm第七十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日1.氫氧化亞鐵試驗大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。本試驗對所有的硝基化合物均呈正結(jié)果，一般都在30秒鐘內(nèi)即呈紅棕色。硝基化合物氧化氫氧化亞鐵的速度與樣品在試劑中的溶解度有關(guān)，例如，硝基苯甲酸能溶于堿溶液，在此試劑中幾乎立即是紅棕