第四章材料熱學(xué)性能材料科學(xué)基礎(chǔ)

第四章材料熱學(xué)性能材料科學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日熱傳導(dǎo)－基本的傳遞方式。它的機制主要可分為下列三種：

A自由電子的傳導(dǎo)（金屬）

B晶格振動的傳導(dǎo)(具有離子鍵和共價鍵的晶體)C分子的傳導(dǎo)（有機物等）

在固體中任一點上的熱流量q正比于溫度梯度即:q＝

(dT/dX)

因此，若兩平面保持T1和T2的溫度,則穩(wěn)態(tài)熱流量（與時間無關(guān)）為:

q=A

(T1-T2)/d

式中A為平板面積,為熱導(dǎo)率,d為厚度對一組相似的不同材料的平面板，傳熱速率正比于熱導(dǎo)率。若考慮瞬間的而不是穩(wěn)態(tài)的熱流（即非穩(wěn)態(tài)），那么在固體中溫度變化的速率為：=/CP·

式中為熱擴散系數(shù)，m2.s-1；CP為比熱容；為密度當(dāng)熱流量以某速率流入到一個材料中時，溫度上升的速度正比于而反比于單位體積的熱容，

CP第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日2.熱導(dǎo)率(thermalconductivity)定義：單位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積上的熱量,是材料傳輸熱量的速率的量度Q/A=(dT/dX)

的單位:

J.s-1.m-1.K-1或W.m-1.K-1

金屬：

高自由電子無機非金屬：

中等晶格熱振動高分子

很小，之間銀最高427合金40金剛石30玻璃

1

第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日從物質(zhì)原子水平上來說，在一塊冷平板的一個面上，外加熱能的影響是增加該面上的原子熱振動振幅，然后，加入的熱能以某一速率向?qū)γ娣较驍U散。金屬:

金屬是優(yōu)良的導(dǎo)熱體,這是因為自由電子在金屬中主要承擔(dān)了熱量的傳遞.金屬內(nèi)的雜質(zhì)和缺陷會防礙自由電子的運動,減少傳導(dǎo)作用,所以合金的熱導(dǎo)率明顯變小.

非金屬:

擴散速率強烈地取決于鄰近原子的振動和結(jié)合的基團.強力結(jié)合發(fā)生在共價鍵合的材料中,在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的（如晶態(tài)石英）。極度無序結(jié)構(gòu)的無定形固體表現(xiàn)出很低的熱導(dǎo)率.

高分子:

在分子固體中,次價力把晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起,因為分子之間弱的結(jié)合,導(dǎo)熱性差.熱傳遞沿分子鏈進行比在分子間進行要容易.取向引起熱導(dǎo)率的各向異性,沿取向方向熱導(dǎo)率增大,橫向方向減小.第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日例題:有一塊面積為0.25m2、厚度為10mm的鋼板熱導(dǎo)率為

51.9W/(m*K)，兩表面的溫度分別為300℃和100℃，試計算該鋼板每小時損失的熱量？解：

q=λA（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01=259.5KWQ=259.5*3600=934.2MJ第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日3、比熱容（CP）或CV

材料對熱量的吸收能力熱容（heatcapacity)：在沒有相變或化學(xué)反應(yīng)的條件下，將一摩爾材料的溫度升高一度所需的能量。單位為J/mol·K。若體積恒定，那么所吸收的熱量等于內(nèi)能的增量

等容熱容：內(nèi)能對于溫度的曲線上的斜率若物質(zhì)處于恒壓，所吸收的熱量等于焓的增量：

等壓熱容：焓對于溫度的曲線上的斜率Cp總是大于Cv，除非絕對零度時CP=CV=0

第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日

比熱容與相變

比熱容是指將一定質(zhì)量的材料的溫度升高1℃所需要的能量,單位為J.kg-1.K-1

比熱容和熱容之間的關(guān)系是:比熱容c=熱容/原子量高分子材料的比熱容主要由化學(xué)結(jié)構(gòu)決定,比金屬及無機材料的大.一級相變:

由于熱量的不連續(xù)變化,熱容出現(xiàn)突變,如圖(a)二級相變:

在一定溫度范圍內(nèi)逐漸完成,焓無突變,僅在靠近轉(zhuǎn)變點的狹窄溫度區(qū)間內(nèi)有明顯增大,導(dǎo)致熱容急劇增大,如圖(b)第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日4-2-2熱膨脹性（ThermalExpension)1、熱膨脹材料的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象

原因：原子或分子的熱運動,與原子或分子在熱能增加時平均振幅的增大有直接關(guān)系.振幅隨溫度增高以后，必然導(dǎo)致原子平均間距的增加，這在宏觀上的反映是材料體積和線尺寸的增加。

第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日2、熱膨脹類型(coefficientofthermalexpansion)

線膨脹系數(shù):

溫度升高1℃所引起的線尺寸相對變化

l=(1/l)dl/dT

體膨脹系數(shù):

溫度每升高1℃所引起的體積相對變化

V=(1/V)dV/dT

對于各向異性固體,需要2~3個線膨脹系數(shù);

對于各向同性固體,只要一個線膨脹系數(shù)．

影響因素①溫度：

T升高，增大②結(jié)構(gòu)：鍵能大，減小無機材料

小，10-5~10-6

金屬中，1~3×10-5

高分子大，2.5~25×10-5

第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日各種材料的線膨脹系數(shù)比較共價鍵材料與金屬相比,一般具有較低的膨脹系數(shù);聚合物類材料與大多數(shù)金屬和陶瓷相比有較大的膨脹性;塑料的線膨脹系數(shù)一般為金屬的3~10倍;熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)比熱固性塑料大，這是因為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物為三維共價鍵結(jié)合，所以膨脹系數(shù)低；對于線性長鏈聚合物，由于其分子間為弱的范氏力結(jié)合,膨脹系數(shù)較高.由于線性長鏈聚合物的聚集狀態(tài)取決于加工歷史以及熔體的冷卻速度等，其膨脹系數(shù)具有較大幅度的可變性。第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日4-2-3耐熱性（HeatResistance)1、概念：

耐熱性——指在受負荷下，材料失去其物理機械性能而發(fā)生永久變形的溫度。高分子材料常溫及中溫條件下使用，目前連續(xù)使用溫度未超過500C，一般170C。

鋼——550C；

合金——900C；

石墨——3000C。

陶瓷——2000C。

材料的使用上限溫度(課本329頁表4-14)

第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日2、耐熱性表征（高分子材料）

物理狀態(tài):可用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),

軟化溫度(Ts),

熔融溫度(Tm)

進行表征.

聚合物的耐熱性與聚合物的結(jié)構(gòu)有強烈的依賴性,凡是能使聚合物Tg和Tm升高的結(jié)構(gòu)因素，都能使得聚合物的耐熱性得以提高。一般來講,主要包括交聯(lián),結(jié)晶和剛性鏈結(jié)構(gòu)三個方面:交聯(lián):

熱固性塑料不熔不溶,無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其耐熱性一般都高于熱塑性塑料.剛性鏈結(jié)構(gòu):

大分子主鏈由芳環(huán)和雜環(huán),以及梯形結(jié)構(gòu)連接起來的聚合物具有最高的耐熱性.但這類剛性鏈結(jié)構(gòu)聚合物的溶解性極差，熔點非常高，甚至不溶不熔給成型加工帶來困難，從而限制其在工業(yè)中的應(yīng)用。第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日4-2-4熱穩(wěn)定性(thermalStability)1、表征方法耐熱性:

表征的是材料的熱物理變化;熱穩(wěn)定性:

指材料化學(xué)結(jié)合開始發(fā)生變化的溫度.起始分解溫度（Td）：聚合物化學(xué)結(jié)合（結(jié)構(gòu)）開始發(fā)生變化的溫度常采用相對標(biāo)準(zhǔn)

（1）半分解溫度（2）熱失重曲線（TG）比較曲線給定溫度下的失重給定失重的溫度（3）DSC和DTA：熱焓的變化第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日2、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

k=Ae(-E/RT)鍵能越大,熱分解速率常數(shù)k值越小，高聚物的半分解溫度越高,熱穩(wěn)定性越好.3、熱分解機理

(1)只受熱（惰性氣體，或真空中）大分子鏈斷裂成自由基。開鏈——單體；(2)熱氧分解

氧（環(huán)境）參加，在高溫下由于熱和氧化作用的雙重進攻，高分子材料的熱穩(wěn)定性大大下降，熱氧化分解產(chǎn)物一般完全揮發(fā)掉。氮氣空氣第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日

(1)在高分子鏈中,各種鍵合基團的熱穩(wěn)定性順序依次為:

(2)采用Si,B等高鍵能元素合成的元素高分子一般都具有很好的熱穩(wěn)定性.(3)在高分子主鏈中引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或采用-O-,-NH-,-CO-,-SO2-等橋接基團,這樣沿著大分子鏈產(chǎn)生π電子和P電子的非定域作用使鍵能增加,聚合物的熱穩(wěn)定性提高.(4)梯形聚合物,不但由于剛性鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物的耐熱性,而且具有高的熱穩(wěn)定性.因為在這類高分子中，一個鏈斷了并不會降低分子量。

第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日4-2-5燃燒特性Flammability有機材料、有機聚合物（含C、H元素）

1、高分子材料引燃和燃燒ignitionandburning燃燒：較高溫度下物質(zhì)與氧劇烈反應(yīng)，并發(fā)出熱和光的現(xiàn)象。引燃過程：外部熱源分解固體材料的表面層；產(chǎn)生可燃氣化物，與空氣混合——致燃燒燃燒過程：材料不斷熱分解，始終在表面空氣中燃燒，無殘渣?；鹧娴膫鞑セ蜓尤?

材料著火后,產(chǎn)生的熱量有可能使其周圍的可燃物質(zhì)或自身未燃部分受熱而燃燒.阻燃、自熄或不延燃：材料著火后其滋生的燃燒熱不足以使未燃部分繼續(xù)燃燒。產(chǎn)生燃燒的必要條件：可燃、周圍存在空氣和熱源第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日2、高分子材料的燃燒特性燃燒速度：一般指在外部輻射熱源存在下水平方向火焰的傳播速度。燃燒反應(yīng)放熱值：一般而言，烴類聚合物燃燒熱最大，含氧聚合物的燃燒熱則較小。燃燒機理：烴類聚合物的燃燒機理與烴類燃燒相似，是一種復(fù)雜的自由基連鎖反應(yīng)過程。

RH2+O→RH*+HO2*RH*+O2→RHO2*RHO2*→RO+*OH*OH+RH2→H2O+RH*聚合物的燃燒速率與高反應(yīng)活性的*OH自由基密切相關(guān)。若抑制*OH的產(chǎn)生就能達到阻燃的效果（目前使用的許多阻燃劑就是基于這一原則。）第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日3、氧指數(shù)

LimitingOxygenIndex(LOI)

定義：在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氮氣的混合氣流中維持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度。氧指數(shù)是衡量聚合物燃燒難易的重要指標(biāo)，氧指數(shù)越小越易燃。

氧指數(shù)<22%：易燃材料

22%<氧指數(shù)<27%：難燃材料，具有自熄性氧指數(shù)>27%：高難燃材料(1)

僅由C、H、O元素組成，臨界氧指數(shù)為0.16~0.18(2)

含鹵族元素（F、Cl、Br、I），臨界氧指數(shù)大于0.40(3)

含磷、氮等元素，臨界氧指數(shù)高第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日表4-16聚合物的燃燒速度，mm/min聚合物燃燒速度聚合物燃燒速度聚乙烯7.5~30.5硝酸纖維素迅速燃燒聚丙烯17.3~40.6醋酸纖維素12.7~30.3聚丁烯27.9氯化聚乙烯自熄聚苯乙烯12.7~63.5PVC自熄苯乙烯-丙烯腈共聚物10.2~40.6聚偏二氯乙烯自熄ABS25.4~50.2尼龍自熄PMMA15.0~40.6脲醛樹脂自熄PC自熄聚四氟乙烯不燃聚砜自熄

第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日表4-17高分子材料的燃燒發(fā)熱值，KJ/g名稱燃燒發(fā)熱值名稱燃燒發(fā)熱值軟質(zhì)PVC46.6PVC13~23硬質(zhì)PVC45.8賽璐咯17.3聚丙烯43.9酚醛樹脂13.4聚苯乙烯40.1聚四氟乙烯4.2ABS35.2玻璃纖維增強塑料18.8聚酰胺30.8氯丁橡膠23.4~32.6聚碳酸酯30.5煤23.0PMMA26.2木材14.6

第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日表4-18

幾種聚合物的氧指數(shù)聚合物氧指數(shù)聚合物氧指數(shù)聚乙烯17.4~17.5聚乙烯醇22.5聚丙烯17.4聚苯乙烯18.1氯化聚乙烯21.1PMMA17.3PVC15~49聚碳酸酯26~22聚四氟乙烯79.5環(huán)氧樹脂19.3聚酰胺26.7氯丁橡膠26.3軟質(zhì)PVC