第二章酸堿平衡和酸堿滴定法

第二章酸堿平衡和酸堿滴定法第一頁，共八十五頁，2022年，8月28日2023/3/301§2.1酸堿滴定法概述一、酸堿質(zhì)子理論1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出㈡堿：能夠接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)如：HAC、HSO4-、H3BO3㈢兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)㈣共軛酸堿對：這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。㈠酸：

能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)如：NH3、CH3NH2如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸質(zhì)子+堿HAcH++OAc－共軛酸堿對第二頁，共八十五頁，2022年，8月28日當(dāng)離子強度較小時，德拜-休克爾極限公式：－

lgγi

=0.5Zi2部分γ亦可查表得到離子強度I＝例1計算0.050mol·L-1AlCl3溶液中Cl-1和Al3+的活度。I＝1/2（0.050×32+3×0.050×12）＝0.030mol·L-1解查表Cl-1的?＝300，B＝0.00328Al3+的?＝900，B＝0.00328第三頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈢分析濃度和平衡濃度平衡濃度:反應(yīng)達到平衡時，溶液中溶質(zhì)某種型體的實際濃度。分析濃度:溶液中，某種物質(zhì)各種型體的平衡濃度之和。如：cHAc=[HAc]+[Ac-]三、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)㈠質(zhì)子自逆常數(shù)H2O+H2O=H3O++OH-

Kw在25℃：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14㈡酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)—解離常數(shù)HAc+H2O=H3O++Ac-第四頁，共八十五頁，2022年，8月28日1、活度常數(shù)（表值）2、濃度常數(shù)3、一元酸的共軛堿

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）第五頁，共八十五頁，2022年，8月28日3、多元酸Ka與Kb的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH2A－+OH－Kb2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1第六頁，共八十五頁，2022年，8月28日例2：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-7第七頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.2分布分?jǐn)?shù)δ的計算分布系數(shù)δ(distributioncoefficient)

：平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，以δ表示。一、一元酸δ的計算，以乙酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-

，總濃度為c設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-

的分布系數(shù)為δ0；則：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對pH作圖：第八頁，共八十五頁，2022年，8月28日HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；

Ac-（δ0）為主第九頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、二元酸δ的計算，以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}第十頁，共八十五頁，2022年，8月28日H2A

分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時

H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時HC2O4-為主c.pH>pKa2時

C2O42

-為主d.pH=2.75時1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034第十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日三、三元酸δ的計算，以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3第十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.3質(zhì)子條件與溶液pH值的計算一、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件㈠物料平衡方程

(materialbalanceequation,MBE)

：在一個化學(xué)平衡體系中，某種溶質(zhì)的總濃度等于各種型體平衡濃度之和。如：濃度為c的Na2SO3溶液C

Na+

=[Na+]=2cc

SO

=[SO32–

]+[HSO3–]+[H2SO3]=c32–例3：寫出含有2×10-3

mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。c

NO

=[NO3–

]=4×10-3

mol·L-13–解c

Cu

=[Cu

2+

]+[Cu(NH3)

2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=4×10-3

mol·L-12+c

NH

=[NH3]+[NH4+]+[Cu(NH3)

2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=2×10-1

mol·L-13第十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈡電荷平衡方程

(chargebalanceequation,CBE)

：單位體積溶液中陰、陽離子所帶正、負(fù)電荷的量相等。如：濃度為0.1mol·L-1的CaCl2溶液[H+]+2[Ca2+]=[Cl–]+[OH–]㈢質(zhì)子平衡方程

(protonbalanceequation,PBE)

：

用得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則而列出的失質(zhì)子產(chǎn)物與得質(zhì)子產(chǎn)物間的濃度關(guān)系式，又稱質(zhì)子條件。零水準(zhǔn)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起點，選擇大量存在于溶液中并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的物質(zhì)為零水準(zhǔn)列出質(zhì)子條件的步驟：選擇參考水平，即零水準(zhǔn)(大量存在,參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移)；判斷質(zhì)子得失；總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應(yīng)該相等，列出的等式，即為質(zhì)子條件。第十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日例4

一元弱酸HA水溶液，選擇HA和H2O為參考水平：HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]例5

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：H2CO3——HCO3——

CO32-PBE:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]H+——H2O——OH－第十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日例6

Na2HPO4水溶液，選HPO42-和H2O為參考水平：H3PO4——H2PO4-——

HPO42-

——PO43-PBE:[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]H+——H2O——OH－例7

NH4HCO3水溶液，選HCO3-、NH4+和H2O為參考水平：H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]第十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日例8

寫出含有濃度為c1的HAc和濃度為c2的NaAc

水溶液的質(zhì)子條件式：HAc——

Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]+[HAc]=[OH-

]選Ac-和H2O為參考水平：+c1HAc——Ac-H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[OH-

]+[Ac-]選HAc和H2O為參考水平：c2

+第十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日例9

寫出含有濃度為c的H2SO4溶液的質(zhì)子條件式：HSO4-——SO42-

H+——H2O——OH-PBE:[H+]=[OH-

]+[SO42-]選HSO4-和H2O為參考水平：+cH2SO4為強酸HSO4-H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-第十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、pH值的計算㈠強酸(堿)溶液pH的計算1、強酸(1)(2)c

HCl≥10-6,

[H+]=c

HClc

HCl＜

10-6,

[H+]=c

HCl+[OH-

]如：1.0×10-7

mol·L-1HCl溶液,pH=7不合理。[H+]=c

HCl+[OH-

]=c

HCl+Kw/[H+]

解二次方程，得[H+]=1.6×10-7

pH=6.80第二十頁，共八十五頁，2022年，8月28日2、強堿(1)(2)c

NaOH≥10-6,

[OH-

]=c

NaOHc

NaOH＜

10-6,

[OH-

]=c

NaOH+[H+]如：1.0×10-7

mol·L-1NaOH溶液,pH=7不合理。[OH-

]

=cNaOH+[H+]=c

NaOH+Kw/[OH-]

解二次方程，得[OH-]=1.6×10-7

pH=7.20第二十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈡一元弱酸(堿)溶液pH的計算代入質(zhì)子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0

精確式HA——A－H+——H2O——OH－PBE:[H+]=[A－]+[OH－]設(shè)一元弱酸HA的濃度為cmol·L-1：第二十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日討論：

（1）當(dāng)計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：Ka[HA]=

Ka

·c≥20Kw，則Kw可忽略（2）若c

>>[H+]

，可以用總濃度近似代替平衡濃度則可得（條件Ka

·c≥20Kw，c/Ka>500）：近似式最簡式·第二十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例10：求0.010mol·L-1HAc溶液的pH值，已知HAc的pKa=4.74.

pH=3.37解：

cKa=0.010×10-4.74>>20Kw水解離的[H+]項可忽略。又c/Ka=0.010/10-4.74=102.74>

500

可以用總濃度近似代替平衡濃度，用最簡式。＝4.2×10-4

mol·L-1第二十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例11：求0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知一氯乙酸pKa=2.86.

pH=1.95解：

cKa=0.12×10-2.86>>20Kw水解離的[H+]項可忽略。又c/Ka=0.10/10-2.86=72＜500

不能用總濃度近似代替平衡濃度，用近似式。=1.1×10-2

mol·L-1第二十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例12：計算0.10

mol·L-1的NH4Cl

溶液的pH值。已知NH3·

H2O的pKb=4.74

pH=5.13解：

NH4+的pKa=14-pKb=9.26

cKa>

20Kw

,c/Ka>500，用最簡式=7.5×10-6

mol·L-1濃度為cmol·L-1的一元弱堿：若cKa>

20Kw

,c/Ka<500，則若cKa>

20Kw

,c/Ka>500，則第二十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例13：計算0.10

mol·L-1的NH3·

H2O溶液的pH值。已知pKb=4.74

pH=11.13解：

cKb>

20Kw

,c/Kb>500，用最簡式。=1.3×10-3

mol·L-1

例14：計算1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液的pH值。已知Kb=5.6×10-4

pH=9.94解：

cKb>

20Kw

,c/Kb<500，用近似式。=8.7×10-5

mol·L-1CH3CH2NH2+H2OCH3CH2NH3++OH-Kb第二十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日極稀極弱的一元酸堿溶液（不能忽略水的電離）：cKa＜20Kw，c/Ka>>500Ka[HA]=

Ka

·c·

例15：計算1.0×10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH值。已知pKa=9.24

pH=6.59解：

cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜20Kwc/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>500第二十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例16：計算1.0×10-4mol·L-1的HCN溶液的pH值。已知pKa=9.21

pH=6.57解：

cKa＜20Kw,c/Ka>>500

例17：計算2.0×10-5mol·L-1苯甲酸鈉溶液的pH值。已知苯甲酸Ka=6.2×10-5

pH=7.06解：Kb=Kw/Ka=1.6×10-10cKb＜20Kw,c/Kb>>500第二十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日例18

計算濃度為0.10

mol·L-1的H2SO4溶液,0.010

mol·L-1的Na2SO4溶液,0.020

mol·L-1的NaHSO4溶液的pH值。(1)H2SO4為強酸，已知其Ka=1.0×10-2

H++SO42-H2SO4=

H++HSO4-

0.100.100.10解：0.10-x0.10+xxHSO4-x=0.0084mol·L-1[H+]=0.1084mol·L-12

pH=0.96第三十頁，共八十五頁，2022年，8月28日(2)Na2SO4為一元弱堿(3)NaHSO4為一元弱酸，Ka2=1.0×10-2

Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-12

pH=7.15cKb1＜20Kw,c/Kb1>>500

pH=2.20cKa2>

20Kw

,c/Ka2<500，用近似式。=1.0×10-2

mol·L-1第三十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈢多元弱酸(堿)溶液pH的計算由于Ka1>>

Ka2，忽略第二步電離，按一元弱酸處理

例19：計算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，已知H3PO4的pKa1=2.12.

pH=1.62解：

cKa1

>>20Kw，c/Ka＜500，用近似式。=2.4×10-2

mol·L-1

例20：計算0.10

mol·L-1的Na2CO3溶液的pH值。已知pKb1=3.75

pH=11.63解：

cKb1>

20Kw

,c/Kb1>500，用最簡式。=4.2×10-3

mol·L-1第三十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈣兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及Kw代入上式，得：1、酸式鹽第三十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日(2)若允許有5%誤差，cKa2≥20Kw時，可略去Kw項,得：(3)如果c≥20Ka1，則分母中的Ka1可略去，可得：最簡式討論:精確計算式(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA－]≈c；近似計算式第三十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例21：計算0.10

mol·L-1的NaHCO3溶液的pH值。已知Ka1=4.2×10-7

,Ka2=5.6×10-11

pH=8.31解：

cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最簡式。

例22：計算0.010

mol·L-1的Na2HPO4溶液的pH值。已知Ka1=7.6×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

解：

c>20Ka2,cKa3<20Kw,略去分母中的Ka2。=3.0×10-10

mol·L-1

pH=9.52第三十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例23：計算0.050

mol·L-1的NaH2PO4溶液的pH值。解：

c<20Ka1,cKa2>20Kw,略去分母中的Kw。=2.1×10-5

mol·L-1

pH=4.692、弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例，NH4+：Ka、Ac-：

Ka’PBE:[HAc]+[H+]=[NH3]+[OH-]’此公式類似酸式鹽溶液的pH值計算公式。第三十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日若c較大，則（此公式僅適用于酸堿組成比為1：1的弱酸弱堿鹽）’

例24：計算0.10

mol·L-1的NH4Ac溶液的pH值。

pH=7.00解：

例25：計算0.10

mol·L-1的HCOONH4溶液的pH值。

pH=6.50解：’’第三十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例26：計算0.10

mol·L-1氨基乙酸溶液的pH值。已知Ka1=4.5×10-3

,Ka2=2.5×10-10

pH=5.97解：氨基乙酸為兩性物質(zhì)，相當(dāng)于HCO3－cKa2>20Kw,c>>20Ka1,用最簡式。

例27：計算0.10

mol·L-1(NH4)2CO3溶液的pH值。H2CO3——

HCO3-

——CO32

-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]+[HCO3－]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH－]第三十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日[HCO3－]=[NH3]·cδHCO=2cδNH3-··3c[H+]Ka1

/([H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2)=2cKa/([H+]+Ka)整理，得c[H+]/([H+]+Ka2)=2cKa/([H+]+Ka)=6.5×10-10

mol·L-1

pH=9.19第三十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例28：計算0.10

mol·L-1(NH4)2HPO4溶液的pH值。H3PO4——

H2PO4-

——HPO42

-——PO43-

NH4+——NH3H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]+[H2PO4－]+2[H3PO4]=[OH－]+[NH3]+[PO43－][H2PO4－]=[NH3]cδHPO=2cδNH4-··3c[H+]Ka1Ka2

/([H+]3+[H+]2Ka1+[H+]2Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3)=2c

Ka/([H+]+Ka)整理，得[H+]/([H+]+Ka2)=2cKa/([H+]+Ka)=8.6×10-9

mol·L-1

pH=8.072·第四十頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例29：計算0.10

mol·L-1HAc和0.20

mol·L-1KF混合溶液的pH值。HF

——F-HAc——Ac－H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]+[HF]=[OH－]+[Ac－][HF]=[Ac－]·[F－]=cKF[HAc]=cHAc··∵∴=7.7×10-5

mol·L-1

pH=4.11注：酸堿組分不應(yīng)發(fā)生顯著的酸堿反應(yīng)第四十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈤混合溶液：1、兩種弱酸（堿）PBE:[H+]=[A－]+[B－]+[OH－][H+]=+2、一種強酸與一種弱酸的混合溶液

例30：計算0.10

mol·L-1HAc和0.010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。HAc——Ac－H+——H2O——OH－解：PBE:[H+]=[OH－]+[Ac－]+cHCl第四十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日[H+]=+0.010[H+]=0.010mol·L-1

pH=2.00[Ac-]==1.8×10-4

mol·L-1<<0.010mol·L-1

例31：計算0.10

mol·L-1HAc和0.0010

mol·L-1HCl混合溶液的pH值。[H+]=+0.0010解：[H+]=1.9×10-3

mol·L-1

pH=2.72注：不能忽略HAc項第四十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.4酸堿緩沖溶液一、酸堿緩沖溶液及其組成1、緩沖溶液：能減緩因外加強酸或強堿以及稀釋作用而引起的pH值急劇變化作用的溶液。2、組成：一定濃度的弱酸及其共軛堿溶液；3、分類：pH<2或pH

>12的強酸或強堿溶液。(1)控制溶液pH值的緩沖溶液。(2)用于準(zhǔn)確測量溶液pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。第四十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日表1常用的緩沖溶液第四十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、緩沖溶液pH值的計算假設(shè)弱酸HA及其共軛堿A－的溶液總濃度分別為c1和c2。HAc——

A-H+——H2O——OH－PBE2:[H+]+[HA]=[OH－

]+c1H+——H2O——OH－PBE1:[H+]=[OH－

]+[A－]c2

+HA——A-精確式第四十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日當(dāng)溶液呈酸性（pH<6）時：當(dāng)溶液呈堿性（pH>8

）時：近似計算式當(dāng)c1和c2較大時：最簡式c1>>[OH－]－[H+]c2>>[H+]－[OH－]第四十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例32：計算0.10

mol·L-1NH4Cl與0.20

mol·L-1NH3緩沖溶液的pH值。pH=9.56解：

例33：計算0.20

mol·L-1HAc與4.0×10-3

mol·L-1NaAc緩沖溶液的pH值。pH=3.14解：[H+]=7.3×10-4

mol·L-1注：不能用最簡式計算，因c2較小第四十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例34：將20

g六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL濃

HCl(12mol·L-1)，

配置成100mL緩沖溶液，計算pH值。解：nHCl=×12

mol·L-1=0.048mol(CH2)6N4+HCl

=(CH2)6N4H++Cl－

0.048n=

=0.1427mol(CH2)6N4=7.2×10-6×=3.6×10-6mol·L-1六次甲基四胺:又稱烏絡(luò)托品第四十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日考慮離子強度的影響，計算0.025mol·L-1KH2PO4—0.025mol·L-1Na2HPO4緩沖溶液的pH值。解：不考慮離子強度

例35：考慮離子強度=6.3×10-8mol·L-1pH=7.20與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大＝1/2（0.025×12+0.025×12+0.025×12+0.025×12）I＝＝0.10

mol·L-1查表γHPO－

=0.77，γHPO2-

=0.355244=1.4×10-7mol·L-1pH=6.86第五十頁，共八十五頁，2022年，8月28日

注：對于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，必須考慮離子強度的影響；對于起緩沖作用的溶液，一律不考慮離子強度的影響；三、緩沖指數(shù)β（用來表征緩沖溶液的緩沖能力）㈠β的定義或使1L緩沖溶液減少一個dpH單位所需強酸的量（mol）使1L緩沖溶液增加一個dpH單位所需強堿的量（mol）；β＝＝

因加酸使pH值降低，前面加負(fù)號抵消第五十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈡

β的計算起緩沖作用的型體：HA(A－)、OH－、H+當(dāng)pH<2

時：當(dāng)pH>12時：當(dāng)pH在pKa±1范圍內(nèi)時

：計算0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc緩沖溶液的pH值及β

。

例36：=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74解：=0.115=2.30×0.20×0.50×0.50·第五十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈢影響β的因素1、c越大,β越大。2、由得Ka＝[H+]當(dāng)pH=pKa時，β有最大值3、有效緩沖范圍：pH＝pKa±1或1/10時第五十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日四、緩沖容量α物理意義：緩沖溶液的pH值變化△pH時所加強酸或強堿的量β＝＝αβ-：平均緩沖指數(shù)只討論由HA-A－所提供的緩沖容量αterminatestart第五十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日五、緩沖溶液的配制㈠選擇原則㈡配制1、所需控制的pH值應(yīng)在緩沖組分的有效緩沖范圍內(nèi)2、緩沖指數(shù)要大。（1）c要大；（2）pH值盡量接近pKa3、選擇的緩沖組分對分析測定無干擾4、緩沖物質(zhì)應(yīng)價廉易得，避免污染第五十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例37：已知HAc的Ka＝1.8×10-5,H3BO3的Ka＝5.8×10-10,氯乙酸的pKa＝2.86,二氯乙酸的pKa＝1.30,三氯乙酸的pKa＝0.64,問：1.配制pH＝4.0的緩沖溶液應(yīng)選擇哪種酸？2.配制c總＝1.0mol·L-1的該緩沖溶液1L，應(yīng)如何配制？解：1.選擇HAc2.c1+

c2＝1.0mol·L-1c2＝0.153mol·L-1c1＝0.847mol·L-1mHAc＝1.0×1.0×60.05=60.05gmNaOH＝0.153×1.0×40.00=6.12g第五十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.5酸堿指示劑滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化?？梢源_定化學(xué)計量點(等當(dāng)點)附近電位的突躍。b.指示劑法：一類有顏色的有機物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)?；瘜W(xué)計量點時指示劑顏色的突變。簡單、方便。

第五十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日一、指示劑的變色原理HInH++In－甲乙二、指示劑的變色范圍HInH++In－指示劑的酸式和堿式型體在溶液中達到平衡：溶液的顏色取決于的比值，該比值是[H+]的函數(shù)：時,乙色;時,甲色。第五十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日時，pH＝pKa，HIn

，達到理論變色點pH＝pKa，HIn±1，理論變色范圍三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量單色指示劑酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：8～10，無色變紅色。無色分子無色分子無色分子紅色分子無色分子，c0不變，[H+]變大，pH降低，變色提前第五十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日雙色指示劑：指示劑的用量不影響變色點的pH甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。

偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。第六十頁，共八十五頁，2022年，8月28日2.離子強度的影響HInH++In－，達到理論變色點增加離子強度，指示劑理論變色點的pH變小四、混合指示劑1.兩種指示劑的混合物2.一種指示劑和一種染料第六十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.6酸堿滴定的基本原理0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

㈠滴定曲線：隨滴定反應(yīng)進行，溶液中pH值的變化曲線a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)

0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1.00

b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.30010-3mol·L-1溶液pH=2.28一、強堿（酸）滴定強酸（堿）

第六十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.00010-5mol·L-1

溶液pH=4.30c.

化學(xué)計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL，反應(yīng)完全，

[H+]=1.000×10-7mol·L-1,

溶液pH=7.00

d.

化學(xué)計量點后，加入滴定劑體積為20.02mL[OH-]=nNaOH/V=5.00010-5mol/L

pH=14-4.30=9.70加入滴定劑體積為19.98mL(離化學(xué)計量點差約半滴)時:第六十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日㈡滴定突躍：化學(xué)計量點前后±％相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化。滴加體積：0~19.98mL；pH=3.40滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.40滴定突躍影響突躍的因素：濃度越大，突躍越大㈢指示劑的選擇：指示劑的變色點應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)，越接近pHsp值越好；顏色最好由淺至深。第六十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、強堿（酸）滴定強酸（堿）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。=1.30010-3mol·L-1b.化學(xué)計量點前,開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：ca=5.00310-5mol/Lcb=4.99710-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8mol·L-1溶液pH=7.74

第六十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日c.

化學(xué)計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.00010-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26=5.2710-6mol·L-1

pH=14-5.28=8.72d.

化學(xué)計量點后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.00010-5mol·L-1pH=14-4.30=9.70第六十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日表2用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液第六十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難解離，[H+]降低較快；（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計量點時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。第六十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日（5）化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強酸相比，突躍變?。粶?zhǔn)確滴定一元弱酸堿的條件：

cKa≥10-8

cKb≥10-8（6）濃度越大，突躍越大；Ka越大，突躍越大（7）隨著弱酸pKa變小,突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；第六十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日三、多元弱酸（堿）和混合酸（堿）的滴定1.H2C2O4的滴定Ka1=5.9×10-2

,Ka2=6.4×10-5

H2C2O4+OH－=HC2O4－

+H2OHC2O4－

+OH-=C2O42－+H2OHC2O4－無法滴定，無突躍，只能滴至C2O42－分步滴定的條件：Ka1/Ka2≧105

；Kb1/Kb2≧1052.H3PO4的滴定Ka1=7.5×10-3

,Ka2=6.3×10-8

,Ka3=4.4×10-13

Ka3很小，兩個突躍，只能滴至H2PO4－和HPO42－3.混合酸分步滴定的條件：

c1Ka1/c2Ka2≧105第七十頁，共八十五頁，2022年，8月28日四、極弱酸（堿）的滴定——弱酸的強化1.NH4+的滴定（甲醛法）2.H3BO3的滴定3.HPO42－的滴定：Ka=5.5×10-104

NH4+

+6HCHO

=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4:

Kb=1.4×10-9Ka=1.4×10-9加甘油或甘露醇強化，p75Ka3=4.4×10-13加氯化鈣強化2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+第七十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.7終點誤差一、終點誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不一致引起的誤差。二、表達式—相對誤差Etct：滴定劑濃度cd：被測物質(zhì)濃度三、強堿滴定一元酸Et△pH＝pHep－pHsp第七十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日四、強堿滴定一元弱酸Et△pH＝pHep－pHsp五、強堿滴定多元弱酸Et第一終點Et第二終點第七十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日§2.8酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定㈠酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(HCl)1.

標(biāo)定法（間接配制）2.

基準(zhǔn)物質(zhì)（Na2CO3、硼砂Na2B4O7?

12H2O）Na2CO3+HCl=H2CO3+2NaClMO黃色至橙色Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaClMR黃色至橙色㈡堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(NaOH)1.

標(biāo)定法（間接配制）2.

基準(zhǔn)物質(zhì)（鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂H2C2O4?

2H2O）H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OPP無色至淺紅第七十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日二、應(yīng)用示例㈠混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,含其中兩種組分(定性/定量)。V1>V2>0

:NaOH，Na2CO3V2>V1>0

:Na2CO3，NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO31.