第六章 石油化學(xué)及煉制

第六章石油化學(xué)及煉制2023/3/30第六章石油煉制1第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)石油的化學(xué)組成一.石油的一般性質(zhì)石油：粘稠液體，產(chǎn)地不同其化學(xué)組成不同，使顏色、比重和熔點(diǎn)等性質(zhì)有很大差異。第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制3第一節(jié)石油的化學(xué)組成初餾點(diǎn)：蒸餾出第一滴油品時的氣相溫度。50%點(diǎn)：蒸餾出油品50%體積時的氣相溫度。終餾點(diǎn)：蒸餾到最后達(dá)到的氣相最高溫度，亦稱為干點(diǎn)。餾分：在一定溫度范圍內(nèi)蒸餾出的油品。餾程：某餾分從初餾點(diǎn)到干點(diǎn)的溫度范圍。第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制4餾分和餾分組成第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制5第一節(jié)石油的化學(xué)組成低沸餾分：<200℃，汽油中沸餾分：200～250℃，煤柴油高沸餾分：350～500℃，潤滑油餾分沸點(diǎn)升高，碳原子數(shù)和平均分子量均增加。第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制6餾分碳原子數(shù)分子量航空汽油餾分，40~180℃C5~C10100~120車用汽油餾分，80~205℃C5~C11100~120溶劑油餾分，160~200℃C8~C11100~120燈用煤油餾分，200~300℃C11~C17180~200輕柴油餾分，200~350℃~C20210~240低粘度潤滑油>C20300~360高粘度潤滑油370~470原油餾分的沸點(diǎn)與碳原子數(shù)和分子量的關(guān)系第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制7石油的組成石油的烴類組成石油中的非烴化合物石油中的膠狀瀝青物質(zhì)石油中的固體烴第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制8二.石油的烴類組成石油中的烴類：烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴分子量：從甲烷16~2000左右的大分子烷烴：含量較高，常溫時C1~C4為氣體C5~C15為液體C16以上為固體第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制9環(huán)烷烴：五元環(huán)和六元環(huán)、單環(huán)和雙環(huán)芳香烴：單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制10特性因數(shù)原油餾分的密度、平均沸點(diǎn)和化學(xué)組成之間存在一定的關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：K－特性因數(shù)；T－原油或石油產(chǎn)品的平均沸點(diǎn)，K；d－原油或石油產(chǎn)品的相對密度。一般原油的K值為9.7(芳香烴)~13.0(烷烴)第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制11石油的烴類分析單體烴分析：氣相色譜烴類族分析：飽和烴(P)、環(huán)烷烴(N)、芳香烴(A)*結(jié)構(gòu)族組成分析：結(jié)構(gòu)族組成：把石油餾分中各種復(fù)雜分子都看成是一種“平均分子”，由烷基側(cè)鏈、環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)三個“結(jié)構(gòu)單位”所組成。第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制12項(xiàng)目碳原子數(shù)碳原子數(shù)/總碳原子數(shù)環(huán)數(shù)烷基側(cè)鏈1050％/環(huán)烷環(huán)420％1芳香環(huán)630％1總數(shù)20100％2通過測定平均分子量和元素組成，寫出餾分的平均分子式。P301第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制13三.石油中的非烴化合物

石油中S、O、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1%，但其化合物卻可達(dá)15~20%，是原油的重要組成部分。石油餾分中S、O、N元素含量隨餾分沸點(diǎn)的升高而增大，絕大多數(shù)集中在重油、渣油和膠狀瀝青中。第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制14含S化合物W(S):>2.0%高硫石油

W(S):0.5~2.0%含硫石油

W(S):<0.5%低硫石油存在形式：活性硫、非活性硫危害：對金屬的腐蝕使?jié)櫥褪褂弥芷诳s短使辛烷值降低，影響汽油抗爆性第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制15含O化合物含量(質(zhì)量)10-4存在：膠狀瀝青90%酸性含氧化合物(石油酸)：環(huán)烷酸95%中性含氧化合物：醛、酮，極微危害：環(huán)烷酸能腐蝕金屬，堿洗除去第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制16含N化合物含量(質(zhì)量)10-5～

10-4存在：膠狀瀝青，餾分中90%集中在渣油里堿性含氮化合物：可用HCLO4滴定，吡啶、喹啉非堿性含氮化合物：不可用HCLO4滴定，吡咯、吲哚、咔唑和金屬卟啉化合物危害：堿性氮化物和釩、鎳等使催化裂化Cat.中毒，還可能引起油品變質(zhì)、變色。第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制17四.石油中的膠狀瀝青物質(zhì)是石油非烴類組分中最重要的一類是S、N、O絕大部分的存在形態(tài)是一些高分子量，分子中雜原子不止一種的復(fù)雜化合物其結(jié)構(gòu)不明，根據(jù)性質(zhì)得名組成：硅膠膠質(zhì)和瀝青質(zhì)危害：膠質(zhì)會生成炭渣，磨損部件，堵塞油路第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制18五.石油中的固體烴高熔點(diǎn)，從石油中分離出的固態(tài)的烴類，如C16以上的正構(gòu)烷烴，工業(yè)上稱為“蠟”。石蠟：從柴油、潤滑油餾分中分離，板狀，以烷烴為主，分子量300~500，性質(zhì)穩(wěn)定；用于醫(yī)藥、化妝品和精細(xì)化工等。地蠟：從減壓渣油中分離，針狀，以固體環(huán)烷烴和芳香烴為主，分子量500~700，性質(zhì)活潑；用于電子、航天等工業(yè)。危害：低溫影響流動性，不利于運(yùn)輸和加工第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制19第二節(jié)燃料油的生產(chǎn)一.原油的預(yù)處理原油在油田開采出來后，一般要進(jìn)行脫水和脫鹽處理。進(jìn)入常減壓裝置的原油，要求含鹽量≤10mg/l,含水量≤0.2%。1.含鹽含水的危害原油含水：系統(tǒng)壓力降增加，動力消耗加大；增加燃料耗量和冷卻水用量，降低裝置的處理能力。原油含鹽：沉積在加熱爐和換熱器管壁形成鹽垢，影響傳熱，使燃耗增加，爐管壽命下降。第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制202.脫除方法原油中的絕大部分鹽是溶于水的，鹽水可同時脫除。但原油一般以穩(wěn)定的油包水型的乳狀液形式存在，因此僅依靠加熱沉降是不能把水脫除的。工業(yè)上普遍采用電-化學(xué)脫鹽脫水法，其原理是借助于破乳劑和高壓電場的共同作用下進(jìn)行破乳化，使水很快凝聚沉降分離，鹽也隨之除去。工藝過程見二級電脫鹽脫水工藝流程第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制21二原油的精餾

原油是各種不同種類的復(fù)雜有機(jī)化合物的混合物，其中許多成分具有相近的沸點(diǎn)，比重等物理性質(zhì)。生產(chǎn)中是將原油按一定的沸點(diǎn)范圍分割成若干餾分，然后再分別進(jìn)行加工利用。在現(xiàn)代煉油廠中，原油分餾是在外部氣提的復(fù)雜塔中進(jìn)行的。第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制23三常減壓蒸餾裝置1.常減壓蒸餾（三級）工藝流程初餾→常壓蒸餾→減壓蒸餾第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制252.主要影響因素（1）.常壓系統(tǒng)

A溫度B壓力

C回流比D蒸汽速度

E水蒸氣用量（2）.減壓系統(tǒng)

A塔盤壓力降

B塔頂氣體導(dǎo)出管壓力降

C抽真空設(shè)備的效能第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制26

綜上所述，在常壓系統(tǒng)關(guān)鍵是控制好溫度在溫度發(fā)生波動時，最主要的調(diào)節(jié)手段是改變回流比；在減壓系統(tǒng)操作中，蒸汽壓力的變化時造成真空度波動的關(guān)鍵因素，必須注意調(diào)節(jié)。項(xiàng)目常壓蒸餾減壓蒸餾目的分餾精度拔出率控制指標(biāo)溫度真空度調(diào)節(jié)手段回流比蒸氣壓力第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制27四延遲焦化

絕大多數(shù)原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，只能提供30%左右的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，必須采用化學(xué)加工的方法進(jìn)行處理。按化學(xué)加工過程有無催化劑存在，可分為：熱加工過程和催化加工過程。熱加工過程：熱裂化、減粘裂化、延遲焦化第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制28延遲焦化的基本過程：

延遲焦化是將渣油以高流速流過加熱爐管，加熱到反應(yīng)所需的溫度500~505℃，然后進(jìn)入焦碳塔，在焦碳塔里靠自身帶入的熱量進(jìn)行裂化、縮合反應(yīng)使渣油深度反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油、蠟油和固體產(chǎn)品焦碳的過程。熱渣油在爐管里雖然已達(dá)到反應(yīng)溫度，但由于焦油的流速很快，停留時間很短，裂化和縮合反應(yīng)來不及發(fā)生就離開了加熱爐，而把反應(yīng)推遲到焦碳塔中進(jìn)行，所以稱為延遲焦化。第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力、分餾塔操作溫度、循環(huán)比對流段輻射段350℃430℃500℃1%循環(huán)油第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制30五催化裂化

催化裂化是以重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑存在的條件下和在450~530℃，0.1~0.3MPa下，經(jīng)過裂化為主的一系列反應(yīng)，生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油和固體產(chǎn)品焦碳的工藝過程。主要特點(diǎn)：輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70~80%，比熱裂解和延遲焦化都高。氣體產(chǎn)率為10~20%，其中主要是C3、

C4，烯烴含量可達(dá)50%以上，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制31

汽油產(chǎn)率為30~60%，安全性好，辛烷值較高。馬達(dá)法辛烷值約70~80，高于直餾汽油、熱裂化汽油和焦化汽油。柴油產(chǎn)率為20~40%，其中含芳烴多，是寶貴的化工原料。

全世界大約75%的轉(zhuǎn)化過程是流化催化裂化，我國幾乎所有的煉油廠都作為最重要的二次加工手段。提升管式催化裂化反應(yīng)器是70年代后最主要的型式。第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制321催化裂化的化學(xué)反應(yīng)

氣--固相非均相催化反應(yīng)反應(yīng)歷程為：擴(kuò)散→吸附→反應(yīng)

→脫附→再擴(kuò)散

石油餾分的催化裂化反應(yīng)是一種復(fù)雜的平行—連串(順序)反應(yīng)。原料可同時朝幾個方向進(jìn)行，既有分解又有縮合這種反應(yīng)稱為平行反應(yīng)；同時隨深度的加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為順序反應(yīng)。

第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制33第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制34

此平行--順序反應(yīng)，產(chǎn)物餾分范圍比原料寬，反應(yīng)深度對各產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響，必須控制適當(dāng)?shù)拇呋鸦霓D(zhuǎn)化深度。

化學(xué)反應(yīng)：裂化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)疊合反應(yīng)烷基化反應(yīng)第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日裂化反應(yīng)第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日異構(gòu)化反應(yīng)第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日疊合反應(yīng)烷基化反應(yīng)第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制392催化裂化催化劑

工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化裂化催化劑分兩大類：A無定形的硅酸鋁，包括天然活性白土和合成硅酸鋁B結(jié)晶型鋁酸鹽，又稱為分子篩催化劑

分子篩又稱為合成泡沸石，是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強(qiáng)堿水溶液中合成的晶體，其主要成分為金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制40

目前工業(yè)上應(yīng)用的分子篩硅酸鋁催化劑，一般只含5~15%的分子篩，其余是硅酸鋁載體。分子篩催化劑具有裂化活性和氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性高和抗金屬能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

中毒：暫時中毒永久性中毒老化重金屬污染

第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制413催化裂化工藝流程

A流化床催化裂化工業(yè)流程

B分子篩提升管催化裂化催化裂化裝置組成：反應(yīng)－再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制434催化裂化產(chǎn)品A

氣體：富氣，產(chǎn)率為10~20%。C1~C4烴，H2等其中烯烴和異構(gòu)烴又占大部分，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。B汽油：產(chǎn)率30~60%。含有較多的異構(gòu)烷和芳香烴，辛烷值高達(dá)70~80，抗爆性好。C柴油：產(chǎn)率20~40%。芳烴多高達(dá)40~50%，使辛烷值較低35~45，因而使用性能不好，需和直餾柴油調(diào)和使用。第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制44六加氫裂化

加氫裂化是在催化劑和氫氣存在下，使重質(zhì)油通過裂化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品的加工工藝。它與催化裂化不同的是進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的同時，伴隨有加氫反應(yīng)。加氫裂化既能提高輕質(zhì)油收率，又同時得到各種優(yōu)質(zhì)油品。1反應(yīng)原理加氫裂化的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑，目前工業(yè)上使用的加氫催化劑以分子篩或硅酸鋁為擔(dān)體，以Ni、W、Mo、Co或Pt、Pd為加氫組分的催化劑。油品在H2和催化劑存在下，進(jìn)行裂化、加氫和異構(gòu)化反應(yīng)。第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制452加氫裂化工藝流程

輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料一般用沸騰床。由于催化劑的改進(jìn)，已趨向于采用一段流程。

見重柴油一段固定床加氫裂化工藝流程第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制473加氫裂化產(chǎn)品特點(diǎn)：非烴雜質(zhì)較少，不飽和烴少，因此產(chǎn)品無腐蝕性，安全性好。A汽油：含環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴多，辛烷值較高，特別適合為催化重整提供環(huán)烷烴較多的優(yōu)質(zhì)重整原料。第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制48B航空煤油：不僅產(chǎn)率高，而且質(zhì)量好。含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴較多，因此比重大，燃燒性能好。特別是結(jié)晶點(diǎn)和冰點(diǎn)低是其最大的優(yōu)點(diǎn)，是擴(kuò)大航空煤油來源的最好途徑。C柴油：收率高，質(zhì)量好。由于芳烴較少，十六烷值較高，一般可達(dá)到50~70；凝點(diǎn)較低，可達(dá)-30℃以下，加氫裂化適合用于含S、N較高的劣質(zhì)原料來生產(chǎn)低沸點(diǎn)柴油。第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制49七精制

精制是將油品中的某些雜質(zhì)或不理想的組分除去，以改善油品質(zhì)量的工藝過程。精制方法可分為：化學(xué)精制和物理精制對輕質(zhì)燃料油主要用：加氫精制電化學(xué)精制第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制501加氫精制原料油在催化劑和壓力H2的作用下，脫除含S、O、N化合物中的S、O、N雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和，以改善油品質(zhì)量。加氫精制與裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件比較緩和，反應(yīng)深度淺，很少發(fā)生裂化，異構(gòu)化等反應(yīng)。此過程適用范圍廣，精制油質(zhì)量好，收率高。第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制522電化學(xué)精制在高壓電場作用下進(jìn)行的酸堿精制，是目前精制油料的主要方法之一。第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制53第三節(jié)潤滑油生產(chǎn)一潤滑油的分類目前我國的潤滑油有200多個品種，根據(jù)GB500-65，按所潤滑的機(jī)器種類和結(jié)構(gòu)部件的特點(diǎn)分為15組。根據(jù)GB3141-82，各種工業(yè)潤滑油的牌號都用40℃時運(yùn)動粘度中心值的厘斯(mm2/s)數(shù)的整數(shù)表示。第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制54第三節(jié)潤滑油生產(chǎn)輕餾分潤滑油六組：噴氣機(jī)潤滑油汽輪機(jī)油冷凍機(jī)油較輕的機(jī)械油儀表油車軸油重餾分潤滑油七組：航空潤滑油汽油機(jī)潤滑油柴油機(jī)潤滑油壓縮機(jī)油氣缸油齒輪油較重的機(jī)械油特種潤滑油：電氣用油類液壓油真空油脂類其它用途潤滑油第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制55第三節(jié)潤滑油生產(chǎn)二潤滑油的使用性能粘溫特性：是潤滑油最主要的質(zhì)量指標(biāo)。粘度指數(shù)是國際上通用的表示粘溫特性的指標(biāo)，是指潤滑油的粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度隨溫度變化程度進(jìn)行比較所得的相對數(shù)值。低溫流動性：潤滑油的流動性隨溫度的降低而變差，溫降到一定程度時會喪失流動性，稱為粘溫凝固。第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制56抗氧化安定性：在一定條件下，潤滑油與氧接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱為潤滑油的氧化。潤滑油本身在一定條件下耐氧化的能力，稱為抗氧化安定性。對潤滑油的一般要求：具有適當(dāng)?shù)恼扯?，良好的粘溫性能，良好的低溫流動性能和良好的抗氧化安定性。此外，對腐蝕性，清凈分散性，殘?zhí)?，水分及機(jī)械雜質(zhì)等也有一定的要求。第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日2023/3/30第六章石油煉制57二潤滑油的一般生產(chǎn)流程

要得到品質(zhì)好的潤滑油，必須在加工時將大部分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)狀烴以含S、O、N的化合物除去，這些物質(zhì)統(tǒng)稱為潤滑油的不理想組分。為滿足凝點(diǎn)要求，還必須脫蠟。此外，為除去加工過程殘留的溶劑和改善顏色和安定性，通常還要用白土進(jìn)行補(bǔ)充精制。第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日