多晶X射線衍射儀技術(shù)

多晶X射線衍射儀技術(shù)第1頁/共58頁什么是“X射線”第2頁/共58頁

1895年倫琴(W.C.Roentgen)發(fā)現(xiàn)。X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為10–2到102埃的范圍。X射線的頻率大約是可見光的103倍，所以它的光子能量比可見光的光子能量大得多，表現(xiàn)出明顯的粒子性。由于X射線具有波長短光子能量大這個(gè)基本特性，所以，X射線光學(xué)(幾何光學(xué)和物理光學(xué))雖然具有和普通光學(xué)一樣的理論基礎(chǔ)，但兩者的性質(zhì)卻有很大的區(qū)別，X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的效應(yīng)和可見光迥然不同。第3頁/共58頁X射線和物質(zhì)的相互作用第4頁/共58頁X射線分析儀器兩大類：

X射線熒光分析儀

X射線衍射儀第5頁/共58頁X射線熒光分析儀X射線波段的原子發(fā)射光譜儀器基本原理：

應(yīng)用原子內(nèi)層電子受激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜來完成元素分析。特點(diǎn)：

譜線數(shù)少，無化學(xué)位移；適用分析的元素范圍廣（一般Na~U）;多元素同時(shí)分析，檢出限1~2μg；1ng。第6頁/共58頁X射線熒光分析儀兩大類型(按測(cè)定X射線波長的方法的不同)：

能譜型：●X射線能譜儀

●全反射X射線能譜儀。一種新型的高靈 敏度X射線能譜儀，檢出限可達(dá)1ng。

波譜型：●掃描型X射線熒光分析儀

●多通道X射線熒光分析儀

應(yīng)用范圍覆蓋了AES、AAS和AFS，現(xiàn)在已成為實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)分析儀器。第7頁/共58頁X射線衍射儀●單晶X射線衍射儀

專用于晶體的結(jié)構(gòu)分析，樣品必須是一顆完善的單晶粒?！穸嗑射線衍射儀(粉末X射線衍射儀）

應(yīng)用面最廣，是完成物相分析的基本分析工具。 第8頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用

“X射線衍射儀是一種結(jié)構(gòu)分析儀器”一般講“X射線衍射儀”指是粉末衍射儀。首先了解一個(gè)重要概念：

物質(zhì)的性質(zhì)性能都是由它的組成和結(jié)構(gòu)決定的。

表達(dá)這種結(jié)構(gòu)的參量都可以用X射線衍射分析方法得到。

第9頁/共58頁晶體結(jié)構(gòu)的特征大多數(shù)物質(zhì)材料是固態(tài)。

絕大多數(shù)的固態(tài)物質(zhì)都是晶體或準(zhǔn)晶體。晶體：其組成基元在三維空間中的排布具有周期性的特征——長程有序排列，周期性排布的幾何抽象就是點(diǎn)陣。晶胞：重復(fù)排列的最小單元稱晶胞。晶胞參數(shù)：三個(gè)軸長a,b,c

三個(gè)軸的夾角,,

第10頁/共58頁晶體的結(jié)構(gòu)特征

晶體的結(jié)構(gòu)被稱為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)或晶格。晶體有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面間距，如左圖的d1，d2，d3。不同的點(diǎn)陣排列表現(xiàn)出不同的對(duì)稱規(guī)律。各種可能的點(diǎn)陣排列按其對(duì)稱性特征可分為7種晶系、14種點(diǎn)陣型式、230種空間群。d2d3d1第11頁/共58頁何謂晶體衍射？入射X射線，波長＝衍射X射線＝衍射角晶體點(diǎn)陣晶面間距

=dhkl

hkl晶面原子的三維長程有序排列對(duì)于X射線而言，晶體相當(dāng)于三維光柵。當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，每個(gè)原子都散射X射線。各個(gè)原子散射的X射線相互干涉，當(dāng)符合一定條件時(shí)（各散射線相位相同），產(chǎn)生衍射，即在此方向上有衍射線產(chǎn)生。如左圖：產(chǎn)生衍射的條件是兩層的光程差是波長的整數(shù)倍2dhkl?sin＝n

布拉格公式

n：衍射的級(jí)(正整數(shù)）不同的晶面d不同，因而各自的衍射角不同，各自的衍射強(qiáng)度也不同。不同的晶體：原子排列不同，組成不同，衍射也不同。實(shí)際晶體是三維的陣點(diǎn)排列，衍射在三維空間產(chǎn)生。

第12頁/共58頁多晶樣品的衍射，衍射錐

一個(gè)晶粒的某(hkl)晶面所處方位正好符合布拉格公式時(shí)，產(chǎn)生衍射。

多晶體是極多個(gè)小晶粒的聚集體。如果其各個(gè)晶粒的取向隨機(jī)分布，則相當(dāng)于上圖的晶面繞入射X射線束轉(zhuǎn)動(dòng)任意的情況都存在，則X射線照射到此多晶體上時(shí)，如中圖的一個(gè)圓錐面上都有衍射線產(chǎn)生。第13頁/共58頁多晶樣品的衍射，衍射錐第14頁/共58頁多晶衍射數(shù)據(jù)信息衍射線位置（方向）：衍射峰位置（衍射角）,角度的細(xì)微變化晶體結(jié)構(gòu)，樣品的物相組成，結(jié)構(gòu)和成分的細(xì)微變化，宏觀應(yīng)力。衍射線的強(qiáng)度：強(qiáng)度數(shù)據(jù)，相對(duì)強(qiáng)度的變化

含量，晶體完整性，結(jié)晶度，晶粒的取向及其分布。石英粉末的X射線衍射圖第15頁/共58頁多晶衍射數(shù)據(jù)信息衍射線的形狀：線形，寬度

晶粒大小，晶體完整性，缺陷，微觀應(yīng)力。背景強(qiáng)度與特征：反映樣品中非晶質(zhì)的含量和種類。某巖芯樣品的X射線衍射圖第16頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用

粉末X射線衍射儀已經(jīng)成為固態(tài)物質(zhì)分析鑒定工作不可缺少的基本分析儀器。

粉末X射線衍射儀在自然科學(xué)和技術(shù)科學(xué)中的作用日益重要，其應(yīng)用范圍遍及廣泛的部門和領(lǐng)域。在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、化工、地質(zhì)、礦物、冶金、塑料、陶瓷、建材、電子、土壤、環(huán)保、藥物、醫(yī)學(xué)……以至考古、刑偵、商檢等眾多學(xué)科、相關(guān)的工業(yè)、行業(yè)中都有重要的應(yīng)用，是理工科院校和涉及材料研究、生產(chǎn)的研究部門、廠礦實(shí)驗(yàn)室的重要的、不可缺少的大型分析設(shè)備。第17頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用粉末衍射儀的重要應(yīng)用：1.物相分析（物相鑒定和定量分析，結(jié)晶度分析）

2.晶體結(jié)構(gòu)分析或精修（Reitverd分析）3.晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定(相界的測(cè)定、固溶體的測(cè)定、分子篩SiO2/Al2O3比的測(cè)定、地質(zhì)溫度計(jì)、宏觀應(yīng)力、熱膨脹系數(shù)的測(cè)定...等等。)4.晶粒尺寸、微觀應(yīng)力的測(cè)定5.織構(gòu)分析（晶粒取向分析）6.薄膜分析（薄膜物相組成,薄膜反射率測(cè)定...）7.小角散射分析（原子徑向分布函數(shù)測(cè)定、長周期、粒度分析等）。第18頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例1：鈦白粉分析金紅石銳鈦礦2429第19頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用

例2a：物相鑒定——Co3O4鑒定Co3O4CoOCoOCoOCoOCoO第20頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例2b：物相鑒定——某碳酸鹽巖石樣品的鑒定第21頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例3：物相定量分析（K值外標(biāo)法）第22頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例4:高聚物的衍射圖第23頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例5：結(jié)晶度的測(cè)定已結(jié)晶部分占整體的質(zhì)量（Wc）或體積（c）百分?jǐn)?shù)

IcIc：結(jié)晶部分的衍射積分強(qiáng)度

Wc,x=Ic+KxIaIa：非晶體部分的散射強(qiáng)度

Kx：校正系數(shù)測(cè)量譜分解為結(jié)晶部分和非晶態(tài)部分第24頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用例6：可以測(cè)定晶粒大小和微觀應(yīng)力。晶粒細(xì)化、微觀應(yīng)力和晶格缺陷導(dǎo)至衍射峰寬化。微觀應(yīng)力逐步消除，再結(jié)晶，晶粒逐步長大第25頁/共58頁X射線衍射儀的應(yīng)用

例7：

一些高技術(shù)薄膜（薄膜器件）的性能與其多層膜的微觀結(jié)構(gòu)（界面粗糙度，層結(jié)構(gòu)，厚度）有關(guān)。需要分析研究。由動(dòng)力學(xué)理論可以計(jì)算反射率譜：單層膜，厚度不同單層膜，密度不同單層膜，表面界面粗糙度不同單層膜，表面界面粗糙度不同第26頁/共58頁

X射線多晶衍射儀(又稱X射線粉末衍射儀)由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、X射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。下圖示出了X射線多晶衍射儀的構(gòu)成方塊圖。X射線衍射儀的構(gòu)成第27頁/共58頁第28頁/共58頁X射線管第29頁/共58頁衍射儀的光路第30頁/共58頁衍射儀的光路第31頁/共58頁X射線的檢測(cè)NaI(Tl)閃爍檢測(cè)器X射線強(qiáng)度單位：計(jì)數(shù)(counts)計(jì)數(shù)率(cps，countspersecend)第32頁/共58頁衍射角的測(cè)量誤差X光管焦點(diǎn)樣品表面位移（離軸）2＝2Scos

/R樣品吸收偏差(透明度偏差)與此概念類似，即射線可穿透到一定深度，在各深度處都產(chǎn)生衍射，則相當(dāng)于樣品向下移動(dòng)。但不同深度處的衍射線位移不同而且對(duì)衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同需要求不同深度處的衍射的積分來求衍射線的重心。沒有好的求其峰值法線位的辦法。樣品表面位移誤差第33頁/共58頁多晶X射線衍射儀的性能指標(biāo)衍射線的強(qiáng)度的穩(wěn)定度，準(zhǔn)確度

X射線發(fā)生器的穩(wěn)定度一般：0.03%-0.01%

探測(cè)記錄系統(tǒng)的穩(wěn)定度實(shí)際主要是漂移?，F(xiàn)代電子學(xué)線路和器件一般都可以滿足實(shí)際要求。測(cè)角儀的角度準(zhǔn)確度、精度（角度復(fù)現(xiàn)性）

機(jī)械系統(tǒng)的制造誤差：取決于：齒輪螺桿系統(tǒng)的分度準(zhǔn)確度和精度（涉及同心度、橢圓度、嚙合間隙等）一般：累計(jì)測(cè)角誤差最大<0.01?(0.008?)，角度復(fù)現(xiàn)性<0.002?(0.0006?)。

先進(jìn)的：光學(xué)編碼校正衍射線的分辯率分辯衍射角非常接近的兩個(gè)衍射峰的能力。測(cè)角儀類型：立式（垂直掃描）或臥式（水平掃描）第34頁/共58頁X射線的功率（入射強(qiáng)度）

測(cè)量效率，靈敏度一般，大的中心實(shí)驗(yàn)室樣品量極大，用轉(zhuǎn)靶機(jī)有優(yōu)點(diǎn)。X射線探測(cè)器的特性

效率，計(jì)數(shù)率最大線性范圍，噪聲、能量分辨率。閃爍探測(cè)器使用最廣。國產(chǎn)已完全過關(guān)。多家都能生產(chǎn)。衍射、散射線的探測(cè)角度范圍

最大最小有效2測(cè)量角度范圍。一般：－3°~

160°即無問題（－100~160問題）二維衍射圖象的測(cè)量可能性。目前國內(nèi)二維探測(cè)器已有圖像板讀出系統(tǒng)。單色器或高能量分辨率檢測(cè)器特殊的測(cè)量功能（硬件，軟件）

織構(gòu)、薄膜、外延單晶薄膜、應(yīng)力、纖維、微區(qū)、高溫、低溫、原位反應(yīng)、…第35頁/共58頁基本控制測(cè)量功能：接口和配置檢查基準(zhǔn)：和2回到標(biāo)準(zhǔn)位置。開機(jī)時(shí)必須首先進(jìn)行，以后也可以進(jìn)行。定位：、2運(yùn)動(dòng)到指定位置。定時(shí)計(jì)數(shù)/定數(shù)計(jì)時(shí)：機(jī)構(gòu)不運(yùn)動(dòng)，在固定角度處記錄強(qiáng)度。連續(xù)掃描：樣品（或/及）探測(cè)器連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)，每隔一定角度（可指定，如0.02°）記錄該角度處的強(qiáng)度。步進(jìn)掃描：樣品（或/及）探測(cè)器一步一步轉(zhuǎn)動(dòng)，每轉(zhuǎn)一步（可指定，如0.02°）停下來、記錄該角度處的強(qiáng)度；再走下一步、再記錄….

控制X光窗口的開關(guān)。組合控制測(cè)量功能：

積累步進(jìn)掃描/積累連續(xù)掃描：消除電子系統(tǒng)漂移影響多區(qū)間掃描－分別存儲(chǔ)：節(jié)省時(shí)間多區(qū)間掃描－單譜存儲(chǔ)：節(jié)省時(shí)間。單晶基體上的薄膜樣品掃描：既得基體的強(qiáng)衍射譜，又得薄膜的衍射譜。多入射角－多區(qū)間自動(dòng)掃描：薄膜測(cè)試。節(jié)省時(shí)間。宏觀殘余應(yīng)力測(cè)試掃描。各種附件控制測(cè)量

自動(dòng)樣品轉(zhuǎn)換臺(tái)、纖維附件、極圖附件第36頁/共58頁基本軟件：常規(guī)數(shù)據(jù)處理：平滑、背景扣除、剝離K2，尋峰（峰位自動(dòng)讀出）、求積分強(qiáng)度常規(guī)譜圖觀察及輸出多譜對(duì)比觀察及輸出重疊峰分離（即峰擬合，對(duì)稱/非對(duì)稱）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換：至少要有ASCII碼轉(zhuǎn)換2/晶面間距轉(zhuǎn)換應(yīng)用軟件，商品軟件、共享軟件十分充分，專用的可以自編。物相定性分析，物相定量分析（K值法、工作曲線法、殘余奧氏體測(cè)定...）樣品物理線形及晶粒大小分析（非對(duì)稱法）晶粒大小及點(diǎn)陣畸變分析重疊峰分離法結(jié)晶度分析結(jié)晶度分析點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定。重心法衍射幾何誤差計(jì)算指標(biāo)化極圖。三維取向分布函數(shù)。反極圖第37頁/共58頁小角散射顆粒度分析纖維取向因子分析勞埃圖譜指標(biāo)化物相深度分布分析應(yīng)力深度分布分析結(jié)構(gòu)深度分布分析全譜擬合結(jié)構(gòu)分析及其各種應(yīng)用粉末衍射數(shù)據(jù)庫卡片號(hào)查詢、某物相詳細(xì)資料查詢、打印輸出物相英文名稱卡片查詢物相分子式卡片查詢物相或多物相混合物標(biāo)準(zhǔn)衍射譜計(jì)算繪制晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫第38頁/共58頁X射線衍射儀技術(shù)

發(fā)展動(dòng)態(tài)第39頁/共58頁立式測(cè)角儀應(yīng)用

過去大多數(shù)衍射儀都采用臥式測(cè)角儀，臥式測(cè)角儀存在樣品必須垂直放置，在使用上帶來諸多不便，所以近年來進(jìn)口衍射儀都采用立式測(cè)角儀結(jié)構(gòu)，國內(nèi)普析通用公司XD2及XD3型也是采用立式結(jié)構(gòu)，國內(nèi)其它廠家也在嘗試開發(fā)。

第40頁/共58頁θθ立式測(cè)角儀第41頁/共58頁θ-2θ立式測(cè)角儀第42頁/共58頁θ-θ掃描模式的采用

傳統(tǒng)的θ－2θ模式只能執(zhí)行3種掃描方式，而θ－θ模式可以執(zhí)行4種掃描方式，更有利于各種實(shí)驗(yàn)測(cè)量！目前進(jìn)口產(chǎn)品基本具備掃描模式，但國產(chǎn)衍射儀目前只有普析通用公司的產(chǎn)品具有這種掃描模式。第43頁/共58頁快速光閘連鎖機(jī)構(gòu)的應(yīng)用

X射線對(duì)人體有傷害，光閘就是在使用過程中起到封鎖X射線的功能，光閘關(guān)閉的速度是影響x射線泄漏的重要因素。過去國產(chǎn)衍射儀都是推拉式光閘結(jié)構(gòu)關(guān)閉速度較慢，對(duì)x射線的封鎖效果較差，現(xiàn)在采用快速光閘連鎖機(jī)構(gòu)對(duì)x射線的封鎖效果就較好，可以更好的保護(hù)操作者的安全。第44頁/共58頁一體式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

現(xiàn)在國內(nèi)大多數(shù)廠家都采用測(cè)角儀與x射線管分離的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這種設(shè)計(jì)影響設(shè)備使用的長期穩(wěn)定性。而一體式結(jié)構(gòu)就保證了儀器長期運(yùn)行的穩(wěn)定，有些進(jìn)口儀器已經(jīng)采用了這一技術(shù)，國內(nèi)目前只有普析通用采用。第45頁/共58頁電機(jī)微細(xì)分驅(qū)動(dòng)技術(shù)的應(yīng)用

近年來電機(jī)微細(xì)分驅(qū)動(dòng)技術(shù)的發(fā)展給衍射儀技術(shù)帶來促進(jìn)，電機(jī)微細(xì)分驅(qū)動(dòng)技術(shù)采用使衍射儀的掃描運(yùn)動(dòng)更加平穩(wěn)連續(xù)，使轉(zhuǎn)動(dòng)角度控制更加精確。由這一技術(shù)的應(yīng)用使得衍射儀角度測(cè)量的準(zhǔn)確度0.008度、重現(xiàn)性達(dá)到0.0006度。第46頁/共58頁多種可選的X射線檢測(cè)器

常規(guī)探測(cè)器：正比探測(cè)器，閃爍探測(cè)器（能量分辨率：30％，50％）

Si(Li)探測(cè)器(半導(dǎo)體致冷）：

能量分辨率約200eV，優(yōu)于石墨晶體單色器?？扇サ羰珕紊鞫鴮?shí)際強(qiáng)度增加3－4倍，加快測(cè)量速度。同時(shí)噪聲減低.（缺點(diǎn)－線性范圍小）

位置靈敏探測(cè)器（多絲正比探測(cè)器）：

多角度同時(shí)記錄，加快測(cè)量速度。能量分辨率：30％

硅陣列探測(cè)器：

多角度同時(shí)記錄，加快測(cè)量速度。有/無能量分辨率

面積探測(cè)器：

如二維多絲正比探測(cè)器，圖象貯存板，CCD探測(cè)器等。能夠接收整個(gè)衍射錐的信息，對(duì)擇優(yōu)取向，纖維等有效；對(duì)參加衍射的晶粒過少（如晶粒粗大，微區(qū)分析）有效。能夠加快測(cè)量速度。第47頁/共58頁多種可選的X射線光學(xué)部件如：彎晶石墨單色器；多層膜單色器；多層膜準(zhǔn)直鏡；平行光毛細(xì)管束；平行光狹縫等等。第48頁/共58頁如何選擇X射線衍射儀第49頁/