無機(jī)化學(xué)第五章 電解質(zhì)溶液 第一節(jié)至第四節(jié)

第五章電解質(zhì)溶液第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡目錄第五章電解質(zhì)溶液第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算學(xué)習(xí)目標(biāo)掌握

共軛酸堿對解離平衡常數(shù)之間的關(guān)系；一元弱酸(堿)、多元弱酸（堿）和兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算；緩沖溶液的組成、配制及其相關(guān)計(jì)算；溶度積規(guī)則和難溶性電解質(zhì)溶液中各離子濃度的計(jì)算。熟悉

酸堿質(zhì)子論的基本理論；緩沖作用原理；難溶性電解質(zhì)沉淀溶解平衡的特點(diǎn)。了解

活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度的概念；緩沖溶液在醫(yī)藥上的應(yīng)用。

第五章電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第一節(jié)第五章電解質(zhì)溶液第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)（完全電離）弱電解質(zhì)（部分電離）電解質(zhì)：指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩追N強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度（298K，0.10mol/L） 電解質(zhì)KClZnSO4HNO3HClH2SO4解離度(%)8640929261一、離子相互作用理論一、離子相互作用理論鹽b(mol/kg)ΔTf/K(計(jì)算值)ΔTf/K(實(shí)驗(yàn)值)i(實(shí)驗(yàn)值/計(jì)算值)KCl

0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl2

0.100.1860.5192.79Ca(NO3)2

0.100.1860.4612.48幾種鹽的水溶液的凝固點(diǎn)下降情況

幾個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論阿侖尼烏斯▲電解質(zhì)在水溶液中是全部解離的。1887年，阿侖尼烏斯是這樣在電離理論中解釋這些現(xiàn)象的：▲解離“似乎”又是不完全的。然而，強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體在水中應(yīng)是完全解離的。如何解釋這一矛盾？1923年，德拜和休克爾提出離子相互作用理論。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全解離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是溶液的導(dǎo)電能力下降、電離度下降、依數(shù)性異常。第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、離子相互作用理論陽離子的周圍存在一球形對稱且?guī)ж?fù)電荷的離子群，稱為離子氛；陰離子的周圍也有帶正電荷的離子氛存在。離子氛示意圖離子氛的形成使溶液中離子的行動受到了限制，導(dǎo)致溶液的依數(shù)性偏差和導(dǎo)電性下降，因此由導(dǎo)電性測得的解離度小于100%。第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、離子相互作用理論是指有效濃度，即單位體積的電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以α

表示。式中，γ為離子的活度系數(shù)，無量綱；c為離子的濃度。二、活度、活度系數(shù)和離子強(qiáng)度活度：1.離子濃度越大，離子間相互作用越強(qiáng)，γ越小。通常情況下，稀溶液中γ＜1、α＜c；極稀溶液中γ→1、活度與濃度也趨于相等。3.中性分子、純固體及純液體其活度視為1。2.弱電解質(zhì)溶液中也有活度問題，但比同濃度的強(qiáng)電解質(zhì)為弱，活度系數(shù)可近似視為1。第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論4.是溶液中所有離子共同作用的結(jié)果，單個(gè)離子的活度系數(shù)至今無法測定，常以平均活度系數(shù)表示。對于AB型電解質(zhì)，離子平均活度系數(shù)可定義為正離子的活度系數(shù)和負(fù)離子的活度系數(shù)的幾何平均值。平均活度:平均活度系數(shù)與濃度的乘積?；疃认禂?shù)不僅與濃度有關(guān)，還與離子所帶的電荷有關(guān)。式中，ci為溶液中第i種離子的濃度；zi為第i種離子的電荷。離子強(qiáng)度：路易斯于1921年提出離子強(qiáng)度的概念。溶液中各種離子的濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的1/2。第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論二、活度、活度系數(shù)和離子強(qiáng)度第一節(jié)

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

例5-1計(jì)算0.050mol/LAlCl3溶液的離子強(qiáng)度。=(0.050)32+（30.050)12=0.30mol/L

解：

離子強(qiáng)度i

表示離子在溶液中產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的大小。離子電荷越大，離子濃度越大，離子強(qiáng)度就越大。⑴離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越小。⑵離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)趨于1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。二、活度、活度系數(shù)和離子強(qiáng)度酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)第五章電解質(zhì)溶液第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論酸：在水中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物。堿：在水中電離出的陰離子全部是OH?的化合物。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H++OH?→H2O酸堿限定在以水為溶劑的體系。堿限定為氫氧化物。該理論局限性：阿侖尼烏斯于1887年提出酸堿的電離理論。CH3CH2ONa、Na2CO3等為什么有堿性？HCl+NH3→NH4Cl（氣態(tài)下和苯中）無法解釋的現(xiàn)象：1923年，由丹麥的布朗斯特和英國科學(xué)家勞萊同時(shí)提出酸堿質(zhì)子理論，該理論突破了非水溶劑和無溶劑體系的限制。丹麥物理化學(xué)家布朗斯特（因其酸堿質(zhì)子理論而著名于世）第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論一、酸堿的概念與強(qiáng)度1.酸堿的定義堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)（質(zhì)子的接受體）。如：HAc、HCl、NH4+、H2PO4–、H2CO3

如：PO43–、OH–、Cl–、HCO3–、NH3

能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸堿兩性物質(zhì)，如H2O、HCO3?為兩性物質(zhì)。

酸：能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（質(zhì)子的給予體）。（一）基本概念第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論2.酸堿的共軛關(guān)系HAcAc–

+H+(共軛)酸(共軛)堿+質(zhì)子NH4+NH3+H+H2CO3HCO3–

+H+HCO3–

CO32–

+H+H2ＯOH–

+H+H3O+

H2O

+H+酸失去質(zhì)子變?yōu)槠涔曹棄A；堿得到質(zhì)子變?yōu)槠涔曹椝崛纾篐2SO4-HSO4–、HSO4–-SO42–、H2O-OH–

、

H3O+-H2O

、HCO3–-CO32–、NH4+-NH3共軛酸堿對：

通過一個(gè)質(zhì)子的得失相互轉(zhuǎn)化的酸堿對。3.酸堿的相對性同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。一、酸堿的概念與強(qiáng)度（一）基本概念第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論（二）酸堿的強(qiáng)度（具有相對性）化合物酸堿性的強(qiáng)弱除與物質(zhì)的本性有關(guān)外，還與反應(yīng)對象及溶劑有關(guān)。酸越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；反之，酸越弱，其共軛堿的堿性越強(qiáng)。同一種酸堿在不同的溶劑中，由于溶劑接受或給出質(zhì)子的能力不同，而顯示不同的酸堿性。如HAc在水中為弱酸，在液氨中為強(qiáng)酸；HNO3在水中的酸性比在乙酸中的酸性強(qiáng)。一、酸堿的概念與強(qiáng)度第二節(jié)

酸堿質(zhì)子理論二、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)質(zhì)子在酸堿之間的轉(zhuǎn)移過程酸1+堿2

堿1+酸2質(zhì)子論中酸堿反應(yīng)的范圍擴(kuò)大了，不僅包括通常所說的中和反應(yīng)，而且還包括酸堿在水溶液中的電離反應(yīng)、水解反應(yīng)、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)等。H+

H2O+NH3

OH?+NH4+（弱堿的電離）HAc+H2OAc?+H3O+

（弱酸的電離）

H3O++OH?

H2O+H2O（酸堿中和）

H2O+Ac?

OH?+HAc（鹽的水解）酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。相互作用的酸和堿愈強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全。H+H+H+H+水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡第三節(jié)第五章電解質(zhì)溶液第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡一、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)和水溶液的酸堿性（一）水的質(zhì)子自遞平衡H2O+H2OOH?+H3O+H+Kw=

[H3O+][OH?]水的離子積常數(shù)Kw適用于純水和稀溶液體系[H3O+]與[OH￣]可互求在任何水溶液中H3O+和OH?都同時(shí)存在！Kw在一定溫度下是定值！常溫下Kw=[H3O+][OH?]=1.0×10?14298K純水：[H3O+]=[OH?]

=1×10?7mol/L第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡（二）水溶液的酸堿性中性溶液酸性溶液堿性溶液水溶液中：[H3O+]越大，酸性越強(qiáng)，堿性越弱。

[OH?]越大，堿性越強(qiáng)，酸性越弱。常溫下[H3O+]=1×10?7mol/L=[OH?][H3O+]＞1×10?7mol/L＞[OH?][H3O+]＜1×10?7mol/L＜[OH?]堿性溶液：pH>7酸性溶液：pH<7中性溶液：pH=7298KpH=-lg[H3O+]pH，酸性越強(qiáng)；pH，堿性越強(qiáng)。pOH=－lg[OH?]pH+pOH=14溶液的pH常溫時(shí)一、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)和水溶液的酸堿性第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡溶液的pH0100110￣1210￣2310￣3410￣4510￣5610￣6710￣7810￣8910￣91010￣101110￣111210￣121310￣131410￣14pH[H3O+]中性溶液酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)一、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)和水溶液的酸堿性（二）水溶液的酸堿性第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡解離平衡在一定條件下，當(dāng)弱電解質(zhì)分子解離成離子的速率與離子結(jié)合成分子的速率相等時(shí)的狀態(tài)。具有等、定、動、變的化學(xué)平衡特征。解離常數(shù)KaKb弱酸的解離常數(shù)弱堿的解離常數(shù)（一）一元弱酸弱堿溶液的解離HB+H2OH3O++B–解離結(jié)合二、水溶液中弱酸弱堿的解離平衡1.（1）Ka(或Kb)的大小可表示弱酸(或弱堿)在水溶液中的解離程度。Ka(或Kb)

越大，弱酸（或弱堿）的解離程度越大，酸(或堿)越強(qiáng)。（2）Ka(或Kb)取決于電解質(zhì)本身的性質(zhì)，與溫度、溶劑有關(guān)，與電解質(zhì)的濃度無關(guān)。例：298K水溶液中HAcKa=1.76×10￣5

HCNKa=4.93×10￣10第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡298K時(shí)，0.1mol/LCH3COOH的α=1.33%。

α=已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)弱電解質(zhì)分子總數(shù)×100%α表示弱電解質(zhì)在水溶液中的解離程度。α大小與電解質(zhì)的本性、溶劑、溫度及溶液濃度有關(guān)。c，α解離度已解離的弱電解質(zhì)濃度弱電解質(zhì)起始濃度×100%2.α=二、水溶液中弱酸弱堿的解離平衡（一）一元弱酸弱堿溶液的解離第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡3.共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系=[H3O+][OH?]HA

+H2OH3O++A?[H3O+][A?]

[HA]Ka=[HA][OH?]

[A?]Kb=

Ka?Kb=Kw即在HA-A?溶液中:

Ka?Kb=[H3O+][A?]

[HA][HA][OH?]

[A?]?A?

+H2O

HA+OH?

例5-2

已知298K時(shí)HCN的Ka為4.93×10?10，計(jì)算CN?的Kb?！逤N?是HCN

的共軛堿∴

解：二、水溶液中弱酸弱堿的解離平衡（一）一元弱酸弱堿溶液的解離第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡（二）多元弱酸(堿)的逐級解離HPO42?+H2O

H3O++PO43?

Ka3=2.2×10?13H2PO4?+H2O

H3O++HPO42?

Ka2=6.23×10?8298K下Ka1?Ka2?Ka3,多元弱酸的酸性主要由第一步解離所決定。Ka1越大，多元弱酸的酸性越強(qiáng)。多元弱堿也逐級解離，堿性的強(qiáng)弱取決于Kb1的大小。Kb1越大，多元弱堿的堿性越強(qiáng)。H3PO4+H2O

H3O++H2PO4?

Ka1=7.52×10?3Ka1?Kb3=Ka2?Kb2=Ka3?Kb1=Kw

多元弱酸與對應(yīng)的多元弱堿間的各級解離常數(shù)的關(guān)系：H2PO4?HPO42?H3PO4

PO43?abKK13abKK22abKK31二、水溶液中弱酸弱堿的解離平衡第三節(jié)

水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡（三）同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。NH4Cl

NH4+

+Cl–NH3·H2ONH4++OH–2.鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，該弱電解質(zhì)的解離度增大。這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的作用相反，但因同離子效應(yīng)遠(yuǎn)超過鹽效應(yīng)，所以在離子濃度較小的溶液中常常忽略鹽效應(yīng)的影響。二、水溶液中弱酸弱堿的解離平衡弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算第四節(jié)第五章電解質(zhì)溶液第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算一、一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算

1．一元弱酸溶液HA+H2O

H3O++A?（近似式）[H3O+]≈[A?][HA]≈ca－[H3O+]

當(dāng)ca/Ka≥500，ca－[H3O+]≈ca時(shí)（最簡式）當(dāng)弱酸的Ka?ca≥20Kw時(shí)，忽略水的解離對H3O+濃度的影響，只考慮弱酸的解離對H3O+濃度的貢獻(xiàn)。第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算例5-3

計(jì)算298K時(shí)0.10mol/LHAc的pH和α（已知HAc的Ka=1.76×10?5）。解：Ka?ca=1.76×10-5×0.10=

1.76×10-6

＞20Kw∵∴pH=-lg[H3O+]=-lg(1.33×10?3)=2.88Ka?ca=5.6×10?11＞20Kw，ca/Ka=0.10/5.6×10?10＞500pH=-lg[H3O+]=-lg(7.5×10?6)=5.12例5-4計(jì)算常溫下0.10mol/LNH4Cl溶液的pH(已知NH3?H2O的Kb=1.8×10?5)。NH4+∵∴解:第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算2．一元弱堿溶液當(dāng)Kb?cb≥20Kw且cb/Kb＜500時(shí)當(dāng)Kb?cb≥20Kw且cb/Kb≥500時(shí)，(近似式)(最簡式)cb/Kb=0.10/1.8×10-5＞500例5-5

計(jì)算0.10mol/L

NH3?H2O溶液的pH(從例5-4知NH3?H2O的Kb=1.8×10-5)。解：Kb?cb=1.8×10-5×0.1=1.8×10-6＞20Kw∴∵pOH=-lg[OH?]=-lg(1.34×10?3)=2.87pH=14－pOH=14－2.87=11.13一、一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算

第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算pOH=-lg[OH?]=-lg(7.5×10?6)=5.12因Na+不參與酸堿平衡，溶液的酸堿性主要取決于Ac?。Ac?cb/Kb=0.10/5.68×10-11＞500Kb?cb=5.68×10-10×0.10=5.68×10-11＞20Kw∵∴解：

NaAc→Na++Ac?pH=14－pOH=14－5.12=8.88例5-6

計(jì)算常溫下0.10mol/L

NaAc溶液的pH。第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算二、多元弱酸(堿)溶液的pH計(jì)算多元弱酸分步解離，Ka1?Ka2?Ka3，溶液的酸性主要由第一步解離所決定，按一元弱酸計(jì)算。多元弱堿亦然。例5-7計(jì)算常溫下0.040mol/LH2CO3水溶液中的pH、[HCO3?]、[CO32?]。解：ca/Ka1=0.040/4.30×10–7＞500Ka1?ca=4.30×10-7×0.040=1.72×10-8＞20KwH2CO3+H2O

H3O++HCO3￣Ka1=4.30×10￣7

HCO3￣+H2O

H3O++CO32￣Ka2=5.61×10￣11pH=-lg[H3O+]=-lg（1.3×10?4）=3.89[HCO3?]=[H3O+]=1.3×10?4(mol/L)從計(jì)算結(jié)果可以看出，二元弱酸根的濃度很低，與二元弱酸的濃度無關(guān)。若要提高多元酸根的濃度，需在多元酸中加入強(qiáng)堿或用對應(yīng)的鹽。第四節(jié)

弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算例5-8計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：Kb1=Kw/Ka2==1.8×10?4Kb2=Kw/