電化學(xué)阻抗譜及其應(yīng)用

關(guān)于電化學(xué)阻抗譜及其應(yīng)用第一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二電化學(xué)阻抗譜方法(EIS)對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)X(電壓或電流)輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)Y(電流或電壓)，此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱(chēng)為阻納。一般表達(dá)式為：曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002黑箱動(dòng)態(tài)系統(tǒng)研究方法第二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二電化學(xué)阻抗譜的特點(diǎn)1.一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法:(1)避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響(2)使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線(xiàn)性關(guān)系2.一種頻率域的測(cè)量方法:

以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，速度快的子過(guò)程出現(xiàn)在高頻區(qū),速度慢的子過(guò)程出現(xiàn)在低頻區(qū),可判斷出含幾個(gè)子過(guò)程，討論動(dòng)力學(xué)特征。第三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二因果性條件:

測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的；

線(xiàn)性條件:

對(duì)體系的擾動(dòng)與體系的響應(yīng)成線(xiàn)性關(guān)系；

穩(wěn)定性條件:

電極體系在測(cè)量過(guò)程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動(dòng)停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)；

有限性條件：

在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的.EIS測(cè)量的前提條件曹楚南，電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002馬厚義,山東大學(xué)學(xué)報(bào),Vol.35,No.1,2000第四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二阻納的復(fù)平面(Nyquist)圖

復(fù)合元件(RC)的阻抗復(fù)平面圖(RC)的導(dǎo)納復(fù)平面圖張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005第五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二阻抗波特(Bode)圖復(fù)合元件(RC)阻抗波特圖張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005第六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二數(shù)據(jù)處理的目的：

1.根據(jù)測(cè)量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型;

2.根據(jù)已建立的合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值.

數(shù)據(jù)處理的途徑：

1.依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途徑

2.從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑數(shù)據(jù)處理的目的與途徑

第七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二電路描述碼(CDC)電路描述碼(CircuitDescriptionCode,簡(jiǎn)寫(xiě)為CDC)。規(guī)則如下5條：(1)RLC或CLR(2)（RLC）(3)奇數(shù)級(jí)括號(hào)表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級(jí)括號(hào)表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。

曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002第八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二電路描述碼CDC(4)對(duì)于復(fù)雜的電路，分解成2個(gè)或2個(gè)以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”.(5)若在右括號(hào)后緊接著有一個(gè)左括號(hào)與之相鄰，則前后兩括號(hào)中的復(fù)合元件級(jí)別相同。這兩個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級(jí)還是偶數(shù)級(jí)的括號(hào)中。

例如：R(QR(RL)(RL))曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002第九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二復(fù)合元件的CDC示例按規(guī)則(1)將這一等效電路表示為:RCE-1按規(guī)則(２),CE-1可以表示為(QCE-2).因此整個(gè)電路可進(jìn)一步表示為：R(QCE-2)將復(fù)合元件CE-2表示成:(Q(WCE-3))整個(gè)等效電路就表示成：R(Q(WCE-3))將簡(jiǎn)單的復(fù)合元件CE-3表示出來(lái)。應(yīng)表示為(RC),于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))第十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二計(jì)算等效電路阻納出發(fā)點(diǎn)是下面三條：(1)串聯(lián)元件,計(jì)算阻抗，各元件阻抗相加；并聯(lián)元件,計(jì)算導(dǎo)納，各元件導(dǎo)納相加。(2)阻抗和導(dǎo)納之間互相變換的公式:

Gi-1=Gi’/(Gi’2+Gi”2)-jGi”/(Gi’2+Gi”2)

(3)逐級(jí)阻納的計(jì)算公式是:

Gi-1=

G*i-1+G-1i曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002第十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.計(jì)算從最高級(jí)開(kāi)始。最高級(jí)為３級(jí)，是奇數(shù)，應(yīng)計(jì)算其導(dǎo)納：

G3=1/R4+jC5

2.計(jì)算第２級(jí)復(fù)合元件的阻抗

G2=Zw3+G3-13.計(jì)算第１級(jí)復(fù)合元件的導(dǎo)納

G1=YQ2+G2-14.計(jì)算第０級(jí)即整個(gè)電路的阻抗

G0=R1+G1-1等效電路阻納計(jì)算示例曹楚南，張鑒清,電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論,科學(xué)出版社，2002第十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))兩個(gè)容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005第十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十八頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十九頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))近似簡(jiǎn)化處理張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義，2005高頻端的近似:低頻端的近似:第二十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二含鋅Ni(OH)2堿性電池的EIS譜圖H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-4280%的DOD(放電深度)時(shí)不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2堿性充電電池的EIS譜圖第二十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428等效電路圖物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗Ni電極的等效電路圖第二十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二擬合結(jié)果Rt(電荷轉(zhuǎn)移電阻)擬合結(jié)果H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428結(jié)論：1.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大,(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。第二十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二參考文獻(xiàn)1.曹楚南，張鑒清，電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論，科學(xué)出版社，20022.張鑒清,電化學(xué)阻抗譜,講義,20053.馬厚義,電化學(xué)阻抗譜測(cè)試中的穩(wěn)定性和線(xiàn)性問(wèn)題,山東大學(xué)學(xué)報(bào),Vol.35,No.1,20004.H.Chen