SCR煙氣脫硝催化劑生產應用現狀

-.zSCR煙氣脫硝催化劑生產與應用現狀0引言氮氧化物〔NO*〕是主要的大氣污染物，主要包括NO、NO2、N2O等，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。自然界中的NO*63%來自工業(yè)污染和交通污染，是自然發(fā)生源的2倍，其中電力工業(yè)和汽車尾氣的排放各占40%，其他工業(yè)污染源占20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產生的NO*中90%以上是NO，NO2占5%～10%，另有極少量的N2O。NO排到大氣中很快被氧化成NO2，引起呼吸道疾病，對人類**造成危害?；痣姀S產生的NO*主要是燃料在燃燒過程中產生的。其中一局部是由燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化而成，稱燃料型NO*；另一局部由空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NO*，化學反響為：N2+O2→2NO〔1〕

NO+1/2O2→NO2〔2〕還有極少局部是在燃燒的早期階段由碳氫化合物與氮通過中間產物H、轉化為NO*，簡稱瞬態(tài)型NO*［1］。減少NO*排放有燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝2條途徑?，F階段主要通過控制燃燒過程NO*的生成，通過各類低氮燃燒器得以實現［2-3］。這是一個既經濟又可靠的方法，對大局部煤質通過燃燒過程控制可以滿足目前排放標準。1煙氣脫硝工藝1.1相關化學反響NO的分解反響〔式〔1〕的逆反響〕在較低溫度下反響速度非常緩慢，迄今為止還沒有找到有效的催化劑。因此，要將NO復原成N2，需要參加復原劑。氨〔NH3〕是至今已發(fā)現的最有效的復原劑。有氧氣存在時，在900～1100℃，NH3可以將NO和NO2復原成N2和H2O，反響如式〔3〕、〔4〕所示［4］。還有一個副反響，生成副產物N2O，N2O是溫室氣體，因此，式〔5〕的反響是不希望發(fā)生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O〔3〕2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O〔4〕4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O〔5〕在9002NH3+3/2O2→N2+3H2O〔6〕2NH3+2O2→N2O+3H2O〔7〕2NH3+5/2O2→2NO+3H2O〔8〕這就意味著NH3除了擔任NO、NO2的復原劑外，還有相當一局部被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的產物中有N2、N2O和NO，后者增加了NO的濃度卻降低了脫硝效率。1.2非選擇性催化復原工藝非選擇性催化復原工藝〔SNCR，SelectiveNon-CatalyticReduction〕利用鍋爐頂部850～1050℃的高溫條件，噴入NH3在沒有催化劑作用下復原NO*，在鍋爐中的布置如圖1所示［5］。不用催化劑，則不需設置催化反響器，故SNCR工藝簡單、投資省，對沒有預留脫硝空間的現有鍋爐改造工作量少?？墒窃?50～1050℃時，NH3的氧化反響〔式〔6〕～〔8〕〕全部可以發(fā)生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅50%左右，同時還要求有較高的NH3/NO摩爾比，增加了NH3的消耗與逃逸。故SNCR工藝難以滿足環(huán)保要求高的大型燃煤鍋爐。1.3選擇性催化復原選擇性催化復原〔SCR，SelectiveCatalyticReduction〕的原理是在催化劑作用下，復原劑NH3在相對較低的溫度下將NO和NO2復原成N2，而幾乎不發(fā)生NH3的氧化反響，從而提高了N2的選擇性，減少了NH3的消耗。該工藝于20世紀70年代末首先在日本開發(fā)成功，80年代和90年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應用，現已在世界*圍內成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NO*的摩爾比為1時，NO*的脫除率可達90%，NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。為防止煙氣再加熱消耗能量，一般將SCR反響器置于省煤器后、空氣預熱器之前，即高飛灰布置。氨氣在參加空氣預熱器前的水平管道上參加，與煙氣混合。對于新建鍋爐，由于預留了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR反響器和設置噴氨槽，流程如圖2所示。SCR系統由氨供應系統、氨氣/空氣噴射系統、催化反響系統以及控制系統等組成，催化反響系統是SCR工藝的核心，設有NH3的噴嘴和粉煤灰的吹掃裝置，煙氣順著煙道進入裝載了催化劑的SCR反響器，在催化劑的外表發(fā)生NH3催化復原成NO*。2SCR工藝采用的催化劑2.1催化劑的化學組成催化反響器中裝填的催化劑是SCR工藝的核心。文獻［6］詳細列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等，催化活性以V2O5最高。V2O5同時也是硫酸生產中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高，故SCR工藝中將V2O5的負載量減少到1.5%〔重量百分比〕以下，并參加WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化復原NO*活性的根底上盡可能減少對SO2的催化氧化。助催化劑的參加能提高水熱穩(wěn)定性，抵抗煙氣中As等有毒物質。商業(yè)應用的催化劑是分散在TiO2上，以V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。2.2催化反響原理催化反響原理是NH3快速吸附在V2O5外表的B酸活性點，與NO按照Eley-Rideal機理反響，形成中間產物，分解成N2和H2O，在O2的存在下，催化劑的活性點很快得到恢復，繼續(xù)下一個循環(huán)，其化學吸附與反響過程如圖3所示［7］。反響步驟可分解為：〔1〕NH3擴散到催化劑外表；〔2〕NH3在V2O5上發(fā)生化學吸附；〔3〕NO擴散到催化劑外表；〔4〕NO與吸附態(tài)的NH3反響，生成中間產物；〔5〕中間產物分解成最終產物N2和H2O；〔6〕N2和H2O離開催化劑外表向外擴散。2.3催化劑的構造形式由于SCR反響器布置在除塵器之前，大量飛灰的存在給催化劑的應用增加了難度，為防止堵塞、減少壓力損失、增加機械強度，通常將催化劑固定在不銹鋼板外表或制成蜂窩陶瓷狀，形成了不銹鋼波紋板式和蜂窩陶瓷的構造形式，如圖4、5所示。板式催化劑的生產過程為，將催化劑原料〔載體、活性成分與助催化劑〕均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板，煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運輸［5］。蜂窩式催化劑的主要生產步驟為，將3種化學原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過擠出成型設備按所要求的孔徑制成蜂窩狀長方體，進展枯燥和煅燒，再切割成一定長度的蜂窩式催化劑單體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較如表1所示。板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反響原理一樣，只是構造形式有所區(qū)別。相比板式催化劑，蜂窩式催化劑可通過更換擠出機模具方便地調節(jié)蜂窩的孔徑，從而提高外表積，因此應用*圍更寬，除燃煤鍋爐外，還用于燃油、燃氣鍋爐，在很高的空速〔GHSV〕下獲得較高的脫硝效率，其市場率占70%；板式催化劑在燃煤鍋爐應用中有一定優(yōu)勢，發(fā)生堵塞的概率小，板式催化劑中的30%應用在燃煤電站。2.4主要生產商SCR工藝自1978年在日本成功地實現工業(yè)應用以后，工藝技術與催化劑的生產技術一直在不斷地進步與完善，形成了由觸媒化成與界化學為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式2種主流構造與技術，在本國的生產能力并沒有太多擴大，可是技術已經向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國**省及中國內地輸出。目前各主要生產商生產的SCR催化劑及產量如表2所示。幾大主要生產商各有特點，Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功開發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應用業(yè)績居世界之首，在日本的安蕓津工場共有5條生產線，日常運行3條生產線，在中國內地設有分公司，但暫未建生產基地。觸媒化成公司生產蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20多年來一直對這一技術進展改進與完善，并先后向美國、德國及韓國進展技術轉讓，成為成功轉讓技術最多的公司。Argillon公司從觸媒化成引進了蜂窩式生產技術，又自主開發(fā)了板式催化劑技術，是唯一同時生產2種構造形式的催化劑公司。Cormetech與日本三菱公司合作引進觸媒化成蜂窩式技術，在美國北卡羅來納州和田納西州設有生產基地，其蜂窩式的生產能力居世界之首。Topsoe公司自主開發(fā)了區(qū)別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國建有2條、丹麥建有1條生產線。2.5國內進展KWH公司20世紀80年代從日本的界化學引進了蜂窩式催化劑生產技術，近10a由于經營狀況不佳已停產。**東方鍋爐工業(yè)鍋爐集團**于2006年收購了KWH公司的設備及其生產技術，在**組建了東方凱瑞特公司，建立了2條生產線，產能達4500m3/a。國電龍源環(huán)保工程公司和國電環(huán)境保護研究院聯手引進了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的生產技術，合作組建了**龍源催化劑**，初期建立1條生產線，年產3000m3蜂窩式催化劑，將于2009年建成投產。3結語隨著環(huán)保形勢的日益嚴峻，僅靠低HYPERLINK"air.chinaep-tech./solutions/72597.ht