價鍵理論的產(chǎn)生與發(fā)展

2003年4月第23卷第2期天水師范學(xué)院學(xué)報JournalofTianshuiNormalUniversityApr.,2003Vol.23No.2價鍵理論的產(chǎn)生與發(fā)展閆世才(天水師范學(xué)院化學(xué)系，甘肅天水741001)摘要：價鍵(VB)理論在經(jīng)典的共價鍵理論基礎(chǔ)上產(chǎn)生。VB理論和分子軌道(MO)理論是當(dāng)今說明化學(xué)結(jié)

構(gòu)和化學(xué)鍵本質(zhì)的最有影響的量子力學(xué)理論。多年來，VB理論不斷地發(fā)展，存在的問題已經(jīng)解決和正在解決。VB理論對化學(xué)思維是一個有用的工具。VB理論和MO理論在應(yīng)用和發(fā)展中發(fā)揮著互補(bǔ)協(xié)調(diào)、互相促進(jìn)的作用。以后有可能兩種理論會成為合一的方案而被應(yīng)用。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：價健理論；分子軌道理論；化學(xué)鍵；化學(xué)結(jié)構(gòu)中圖分類號:O621.13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A1927年奧地利物理學(xué)家薛定諤(Schrodinger)建立了描勒述電子運(yùn)動規(guī)律的波動方程。第二年德國物理學(xué)家海特勒(Heitler)和英國化學(xué)家倫敦(London)在關(guān)于氫分子的電子結(jié)構(gòu)的著名論文中闡述了價鍵(VB)理論的量子力學(xué)基礎(chǔ)。從此，VB理論就一直有力地影響著化學(xué)界的思想，它和后來發(fā)展起來的分子軌道(MO)理論并駕齊驅(qū)成為當(dāng)今說明化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵本質(zhì)的最有影響的化學(xué)理論。VB理論和MO理論之間存在著內(nèi)在聯(lián)系和潛在的影響。多年來，兩個理論不斷的完善和發(fā)展，回顧兩個理論的歷史，評述兩個理論的應(yīng)用，展望兩個理論的未來，有益于更多的人對兩個理論的關(guān)心、認(rèn)識和應(yīng)用。本文著重于介紹VB理論的產(chǎn)生與發(fā)展。1VB理論的源頭VB理論的源頭可以追溯到19世紀(jì)初期并和經(jīng)典的化學(xué)結(jié)構(gòu)理論相關(guān)聯(lián)。［1】(P48—118)說明分子中原子結(jié)合力性質(zhì)的第一個有意義的理論是1811年瑞典化學(xué)家貝采里烏斯(Berzelius)提出的電化二元論學(xué)說。按照這個學(xué)說的觀點，原子是通過自身所帶的相反電荷的相互作用結(jié)合在一起的。貝采里烏斯電化二元論開創(chuàng)了分子中原子間相互關(guān)系的探索，它對離子化合物有極大的應(yīng)用價值，在研究金屬和非金屬特性及解釋當(dāng)時已知無機(jī)化合物性質(zhì)與制備研究方面獲得了滿意的成功，但對于共價化合物卻無能為力。在分子理論形成過程中的另一個重要步驟是19世紀(jì)上半葉化學(xué)家們開始采用“結(jié)構(gòu)式”概念，盡管當(dāng)時各自對它的理解不盡相同。為VB理論奠基的其它一些基本概念也是在文章編號:1371-1351(2003)02-0015-04(Frankland)于1852年提出的化學(xué)價概念，德國化學(xué)家凱庫(Kekule)和英國化學(xué)家?guī)炫?Couper)1857年提出的碳的四價概念和碳碳成鏈概念，俄國化學(xué)家布特列洛夫(Butllerov)于1861年提出的分子結(jié)構(gòu)和異構(gòu)概念。富蘭克蘭還提出了“鍵”這個化學(xué)詞匯。事實上，早在1789年德國化學(xué)家威廉?息金斯(Higgins)在他的《燃素論與反燃素論觀點比較》一書中已通過使用短線“一”聯(lián)接原子符號來畫圖，不過使用的方式比較模糊，他的建議沒有構(gòu)成什么結(jié)果。用短線“一”來表示“鍵”的功績?nèi)藗兺ǔw于庫帕，因為他的式子比較形象直觀，更易被人們接受，這個時期一個特別重要的貢獻(xiàn)是1864年英國化學(xué)家布朗(A.C.Brown)關(guān)于構(gòu)造異構(gòu)的論文，他以令人驚異的現(xiàn)代書寫形式來表示構(gòu)造異構(gòu)體，其中包括首次使用雙鍵。布朗還曾對物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的聯(lián)系做過一些早期的有益的嘗試，并曾用數(shù)學(xué)式子描述化學(xué)反應(yīng)，布朗是化合價概念形成的早期歷史中的一個重要人物。凱庫勒在1865——1868年期間提出了關(guān)于苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說，無疑對化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，起到了一個重要里程碑的作用。在構(gòu)建經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論歷史中還有一些重要的里程碑：1878年荷蘭化學(xué)家范特荷夫(VantHoff)和法國化學(xué)家勒貝爾(Lebel)提出了碳的四面體構(gòu)型，認(rèn)為碳的四個化學(xué)鍵指向四面體的四個頂點，從此有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)入三維空間，標(biāo)志著立體化學(xué)的出現(xiàn)；1887年阿姆斯特爾(Armstrong)提出的"六位規(guī)則”和1890年伯姆堡(Bamberger)提出了成為現(xiàn)代人們所謂休克爾“4n+2”規(guī)則先驅(qū)的“六中心論”；西(Thiele)于1889年提出了“余價”概念及“共軛”勒化19世紀(jì)引入的。這些概念包括：英國化學(xué)家富蘭克蘭學(xué)術(shù)語；瑞士化學(xué)家維爾納(A.Wemer)于1893年提出了絡(luò)收稿日期：2002-11-05作者簡介：閆世才(1945-)，男，河南博愛人，天水師范學(xué)院化學(xué)系副教授。15?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,物配位理論，認(rèn)為應(yīng)引進(jìn)副價概念來擴(kuò)展原子價概念?；瘜W(xué)家們的卓越工作為現(xiàn)代分子結(jié)構(gòu)理論奠定了基礎(chǔ)。1916年美國化學(xué)家路易斯(Lewis)提出了“共用電子對”的概念，認(rèn)為共用電子滿足“八隅律”可使分子達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，H2、02、N2中都是兩原子間以共用電子對吸引兩個相同的原子核形成的分子。路易斯還用小圓點表示電子畫圖，用圖解表示分子的形成。1918年美國化學(xué)家朗繆爾(LLangmuir)建議把這樣的化學(xué)鍵稱為共價鍵，從而建立了經(jīng)典的共價鍵理論。經(jīng)典的共價鍵理論初步揭示了共價鍵不同于離子鍵的本質(zhì)，對分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識前進(jìn)了一步，但這一理論根據(jù)經(jīng)典靜電理論把電子看成靜止不動的負(fù)電荷，必然遇到許多不能解決的矛盾。2VB理論的形成隨著量子力學(xué)的來臨，VB理論問世于20世紀(jì)20年代中期。1927年6月海爾特(Heilter)和倫敦(London)發(fā)表了他們的氫分子結(jié)構(gòu)的著名論文，通過量子力學(xué)計算繪制了h2分子形成過程中能量變化曲線，指出兩個氫原子自旋相反的單電子相互接近時核間電子密度較大而形成穩(wěn)定的共價鍵。推而廣之，共價鍵由兩個自旋相反的電子組成，電子對定域在化學(xué)鍵相連的兩原子間，從理論上解釋了路易斯的電子配對模型。1932年盧麥(Rumer)把電子對的概念擴(kuò)展到了幾個電子體系，提出了建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的與經(jīng)典化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)相符的盧麥圖，不僅在主鍵而且在余鍵上都明顯與西勒的概念相一致。美國化學(xué)家鮑林(Bauling)接受了盧麥的思想，在他的著名的“化學(xué)鍵本質(zhì)”一書中提出了與經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)概念十分接近的“共振論”，認(rèn)為有些分子的真正結(jié)構(gòu)是兩個或兩個以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共振的結(jié)果。這里還有一個重要的工作是斯萊特爾(Slater)將海特爾——倫敦模式的推廣，把它擴(kuò)展應(yīng)用到了多原子分子中(所謂價圖示法)。鮑林還于1928——1934年間在處理碳的四價鍵時，提出“雜化軌道”概念，進(jìn)一步發(fā)展了價鍵理論。與VB理論同時發(fā)展的另一類型的量子力學(xué)研究是分子軌道(MO)理論。MO理論的研究開始是在布勞(Burrau)關(guān)于H2+的研究和康登(Condon)關(guān)于H2+的研究中。布勞研究了h2+離子的薛定諤方程，結(jié)果顯示，一個電子“模糊”在所謂的“分子軌道”中，從此有了“單電子鍵”的描述。1932年美國化學(xué)家莫立肯(Mullikeen)和德國化學(xué)家洪特(Hund)從不同于價鍵理論的角度提出了分子軌道(MO)理論。MO理論早期化學(xué)應(yīng)用的一個重要的例子是德國化學(xué)家休克爾(Huckel)在對共軛烴的n電子處理中運(yùn)用了半經(jīng)驗的模式(HMO)，用了一些實驗確定的參數(shù)來代替理論計算值，從而簡化了計算。這一半經(jīng)驗處理法由柯爾遜(Coulso-n)和他的合作者作了進(jìn)一步的完善。隨后，羅湯(Roothaan)和美國化學(xué)家哈爾(Hall)各自獨立地為自洽場(SCF)計算方法學(xué)完成了原子軌道線型組合型(LCAO)數(shù)學(xué)框架。從此分子軌道的數(shù)學(xué)計算得以實現(xiàn)并得到了廣泛的應(yīng)用。此后，20世紀(jì)50年代日本化學(xué)家福井謙一的前線軌道理論和美國化學(xué)家杜瓦(Dewer)的微擾分子軌道理論(PMO)以及60年代中期美國化學(xué)家伍德沃德霍夫曼(WoodwardHoffman)的分子軌道對稱守恒原理的提出，使該理論可以定性地對化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果做出預(yù)言。3VB理論的興衰從20世紀(jì)50年代初開始，人們確實感到化學(xué)界對MO理論的強(qiáng)調(diào)似乎超過了VB理論。這種變化在量子力學(xué)的教科書中反映最為明顯。例如，20世紀(jì)40年代國內(nèi)外著名大學(xué)編著的教科書《量子化學(xué)》中實際上強(qiáng)調(diào)的是VB理論及其應(yīng)用。而從50年代開始以后的30年里《量子化學(xué)》中對VB的論述迅速減少。似乎VB已完全沒有理論上的發(fā)展。這種變化可能主要產(chǎn)生于與自洽場(SCF)分子軌道計算方面的原因。同時也部分地來自化學(xué)界對VB的批評。然而，盡管當(dāng)時分子軌道理論在計算上占有優(yōu)勢，但隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，80年代后情況又起了變化，VB理論研究出現(xiàn)了新的復(fù)興。同時，MO理論除簡單的MO近似法(最佳化軌道的種確定方法)外在研究當(dāng)中也遭遇了嚴(yán)重的困難，因為要描述許多化學(xué)應(yīng)用中至關(guān)重要的電子相關(guān)性，必須像VB理論那樣承認(rèn)大量組態(tài)相互作用［configurationinteraction(CI)］。

另一方面，研究證明在MO理論中有效的軌道最佳化也能夠用于從頭計算的VB研究中，并能極大的改善處理有限結(jié)構(gòu)要達(dá)到的精度。這種靈活性的應(yīng)用得到了奇異的結(jié)果，其中包括由麥克登(Mcaden)和高德爾德(Godard)發(fā)觀的鋰族元素中的共用(金屬)鍵，由麥斯克爾等在乙烯、乙炔、CO2和苯分子中發(fā)現(xiàn)的彎曲鍵以及考帕(Cooper)等在他們苯的精確波函數(shù)中發(fā)現(xiàn)的畸變的原子軌道。后邊的這一發(fā)現(xiàn)已經(jīng)引起科學(xué)家們熱情的關(guān)注。還有一些有關(guān)VB理論發(fā)展的信息類似于這些發(fā)展并有更加強(qiáng)調(diào)從頭計算量子化學(xué)研究的趨勢。對于VB理論來說,既然發(fā)展它的主要動因都與經(jīng)典的化學(xué)理論相關(guān)，所以確切地說，VB理論事實上處在理性的和半經(jīng)驗式的范圍之內(nèi)。4VB理論的半經(jīng)驗式應(yīng)用由于計算上的困難，早期的VB和MO理論在計算求解中往往采取各種近似的方法，忽略掉一些比較小的積分，并且對一些不能忽略的積分引入某些由實驗測定的參量，所以實際上都是半經(jīng)驗性的。這一半經(jīng)驗式的理論在早期發(fā)展之后，隨著計算機(jī)的出現(xiàn)，人們希望直接用基函數(shù)計算而不再用引入?yún)⒘康霓k法，即越來越多的強(qiáng)調(diào)所謂“從頭計算”。從頭計算主要是在自洽場分子軌道(SCFMO)中，但半經(jīng)驗的處理方案仍在繼續(xù)發(fā)展。隨著休克爾MO理論(HMO)對n體系共軛結(jié)構(gòu)處理的普遍化，大約從50年代開始，半經(jīng)驗計算處于主導(dǎo)地位。對于這些n體系的共軛結(jié)構(gòu)，VB理論的研究在50年代仍有較大的突破。直到最近?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,20年鮑林和韋蘭德的原始模型乃是最通用的VB模型。由于 有效的方法是VB理論的一種改進(jìn)方法，叫做分子中的原子VB模型涉及到與交換參數(shù)的相互作用，并且明顯地包含電 法。［6］(P203)子相關(guān)性，以至使用普通的SCF程序不能解決。［2-3］而VB理 至于對一般分子的定性解釋，兩種理論的結(jié)果往往是論在計算自由基自旋密度方面出現(xiàn)的負(fù)自旋密度優(yōu)于休克爾(HMO)理論，使從頭計算的哈崔一伏克(hartree—Fock)方程受到了限制。已經(jīng)有人通過“非限制性”哈崔一伏克方定程計算獲得了有用的結(jié)果，如在卡爾英特(Carrington)和麥克希蘭(Mclachlan)1967年的《磁共振導(dǎo)論》一書中所述。從70年代開始了一個圖形理論系統(tǒng)化的高潮。［3］(P201—392)此后不久便出現(xiàn)了像拉狄克(Randic)環(huán)狀共軛模型與VB理論相聯(lián)系的一些圖形理論方案。最近又在研究衍生一個特殊家族的VB模型系統(tǒng)化方案。⑷對于小分子(低于100左右電子數(shù))來說，SCFMO的從頭計算變成普遍接受的判據(jù)。新潮的圖形理論公式化方案所具有的優(yōu)勢，有可能使整類分子的計算獲得滿意結(jié)果。另一方面，從頭計算研究與逐個分子的計算相結(jié)合，進(jìn)而不管是否已經(jīng)有完善了適用的半經(jīng)驗?zāi)Ｊ?，對幾乎所有中等大小體系都能做出SCFMO的計算，有關(guān)的計算程序己廣泛傳布。而且，隨著這種SCFMO方法的積累，對分子軌道從頭計算的修正總的來說已經(jīng)完成。隨著從頭計算方法的大量應(yīng)用，人們逐漸認(rèn)識到利用半經(jīng)驗?zāi)Ｊ教幚淼慕Y(jié)果只能是對共價鍵本質(zhì)的簡單“認(rèn)識”，正如1963年科爾遜(Coulson)所強(qiáng)調(diào)的以及后來帕爾(Parr)再次強(qiáng)調(diào)的觀點。［5另一項研究已將多原子分子中的單電子鍵并入了共價鍵結(jié)構(gòu)。這一研究已經(jīng)闡明了非成對空間軌道結(jié)構(gòu)和富電子分子的價結(jié)構(gòu)。5VB理論與MO理論的聯(lián)系與區(qū)別VB理論和MO理論兩者都可用來解釋路易斯電于配對模型為什么導(dǎo)致穩(wěn)定的鍵。初看起來兩者似乎很不相同，其實最簡單形式的兩種理論的聯(lián)系是很密切的，并僅描述共價鍵的極限情況：在處理具體分子中，這兩種理論所用的原始基函數(shù)一一原子軌道是同樣的，并且都是用變分法來處理。所不同的僅在于MO理論先經(jīng)過了一次基函數(shù)的組合，把它變?yōu)榉嵌ㄓ虻幕瘮?shù)；而VB理論則直接使用原始基函數(shù)。由于基函數(shù)所確定的空間沒有變化，基函數(shù)的變換不會影響計算結(jié)果。實際上兩種理論僅相當(dāng)于數(shù)學(xué)上的兩種處理方法(MO理論只是多了一次基函數(shù)變換而已)，嚴(yán)格計算，其結(jié)果當(dāng)然是一樣的。但通常實際計算并非進(jìn)行全組態(tài)分析，在計算的一定階段進(jìn)行了近似，忽略了某些組態(tài)，這樣就使得這兩種理論的結(jié)果有了差別，這種差別完全是由于實際計算中引入了不同的近似所造成的。在氫分子的處理中因為氫分子中共價鍵的成分占主導(dǎo)地位，而VB理論所用的近似正是突出了共價鍵的主導(dǎo)地位，因而VB一樣的。例如，對破壞烷烴中任何一個C—H鍵需要近似相同的能量的解釋。在對苯一類分子的穩(wěn)定性的解釋中，MO理論強(qiáng)調(diào)了離域的性質(zhì)，VB理論中強(qiáng)調(diào)的大n鍵也不是域的。在很多方面可以看出兩個理論基本上是一致的或互補(bǔ)的。但由于分子軌道的計算比較簡單，并且得到了光電子能譜的支持，在一個時期內(nèi)受到了人們的重視，發(fā)展較快。然而在教育社會，從教科書中對兩個理論的處理可以看出化學(xué)教育者更喜歡比較常用且定性、直觀的VB概念。因為VB理論從電子配對的觀點出發(fā)，化學(xué)鍵的概念比較明確，很容易為化學(xué)工作者所接受。6VB理論遇到的問題理論的結(jié)果比較好。而MO理論則把共價鍵的貢獻(xiàn)和離子鍵的貢獻(xiàn)等同起來，結(jié)果當(dāng)然就差一些。對于許多簡單分子離解能的計算，簡單的VB理論也常常優(yōu)于簡單的MO理論，其原因也在這里。實際上，目前計算正確離解能的最在最近半個多世紀(jì)中，VB理論得到了不斷地發(fā)展，但也遇到了一些問題和困難，并且受到了來自化學(xué)界的不少的批評。⑺這些批評促進(jìn)了VB理論的發(fā)展。一類問題是VB理論做出的某些預(yù)言不正確。一個例子是關(guān)于簡單的VB(興斯堡)模型交換偶合參數(shù)的符號問題。現(xiàn)在的情況是，經(jīng)過適當(dāng)?shù)淖儞Q許多參數(shù)不僅得到了正確的符號，而且對數(shù)量大小也做出了正確的估計。⑻比如，如果使用“反正交”原子軌道的途徑，得到的就是正確的符號，而使用“正交”原于軌道的途徑得到的就是錯誤的符號。另一個例子是簡單的VB模型錯誤地預(yù)言了環(huán)丁二烯(以及其它含四元環(huán)的)有較大的共振能。事實上是簡單的休克爾MO(HMO)理論過分地強(qiáng)調(diào)了4n與(4n+2)環(huán)之間的區(qū)別。正確的共振能結(jié)果是MO和VB預(yù)言的中間值。有意思的是由Hund規(guī)則補(bǔ)充的簡單分子軌道理論對環(huán)丁二烯(平面對稱)以及其它幾個體系的基態(tài)自旋對稱性做出了錯誤預(yù)言，而最簡單的VB理論卻作出了正確的預(yù)言。當(dāng)然，這里人們研究的目的自然在于尋求能正確解釋和預(yù)言實驗事實，以改進(jìn)以MO為基礎(chǔ)的理論。相類似，人們也可以對預(yù)言4n數(shù)環(huán)n――共軛體系共振能的簡單的VB理論尋求改進(jìn)，或是作簡單的補(bǔ)充或是作模型替代，發(fā)展以VB為基礎(chǔ)的理論。值得注意的一點是，VB理論對在離子情況下的4n和4n+2環(huán)作出了類似于休克爾MO理論所作的正確預(yù)言。［9］對于這一類問題的絕大部分似乎都得到了令人滿意的解決。另一類問題是VB理論在計算上的困難。按照VB理論的預(yù)言，盧麥(Rumer)結(jié)構(gòu)數(shù)(甚至凱庫勒結(jié)構(gòu)數(shù))隨系統(tǒng)的大小按指數(shù)規(guī)律迅速變化，比如一個具有26個n電子中心的共軛體系，其結(jié)構(gòu)數(shù)可以超過100萬個，如此多的組態(tài)相互作用(CI)會使從頭計算變得即使使用超大型計算機(jī)也很難進(jìn)行。然而，MO理論在處理零位自洽分子軌道之外的多激構(gòu)型中也遇到了同樣的問題；那么很有可能，由于解決MO理論問題的同類技術(shù)也能用于VB理論，從而直接推動處理大約100萬個組態(tài)的計算技術(shù)。盡管電子數(shù)的增加很小，但估?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,計需要增加1/10到2/10范圍的大功率更現(xiàn)代化的超級計算機(jī)才行。另一項研究已經(jīng)顯示，一些初等多體VB族計算已經(jīng)做出，而且出現(xiàn)了像莫特卡羅(MonteCarlo)這樣一些有前途的技術(shù)［10］，看來涉及到的計算上的困難仍須更多的工作才能得到滿意的解決。7結(jié)語VB理論在經(jīng)典的化學(xué)鍵理論基礎(chǔ)上形成。VB理論的研究將會繼續(xù)與經(jīng)典的化學(xué)結(jié)構(gòu)思想相關(guān)聯(lián)，證明它的正確并加以擴(kuò)展。VB理論對化學(xué)思維是一個有用的工具，它的研究是活躍的，存在的問題已經(jīng)解決或正式解決，前景令人樂觀。VB理論和MO理論是在量子力學(xué)中形成的被離散了的類似物，在化學(xué)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用和各自的發(fā)展中起著互補(bǔ)協(xié)調(diào)、互相促進(jìn)的作用，彼此不可替代。兩種理論在定量意義上都是正確的，一種對另一種所占的的優(yōu)勢僅在于詞語的構(gòu)畫上、簡化概念表現(xiàn)方式上、向著化學(xué)現(xiàn)實收斂的速率和計算執(zhí)行上。很可能將來有一天兩種理論會變成合一的方案而被使用，而向著這種合一的研究已在進(jìn)行當(dāng)中。［9］參考文獻(xiàn)：吳守玉，高光華，李華隆，等?化學(xué)史圖冊[M].北京：高等教育出版社，1993.M.J.S.杜瓦?有機(jī)化學(xué)分子軌道[M].北京:科學(xué)出版社,1997.封樹康?基礎(chǔ)量子化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1987.Poshusta.R.D.Klein.D.J.PhysRevLett[J].1982.45:1555.PoshustaR.D.SchmalzT.G,Klein.D.J.MolPhys[J].1989,(66):317.Patr.R.G.ProcNatAcadSciUSA[J].1975,(72):767.⑹J.N.默雷爾.S.FN.凱特爾,J.M.特德.原子價軌道[M].北京:科學(xué)出版社,1981.Pauling.L.Proc.Roy.Soc[M].(London)1977.A.356.432.Klein.D.J.PureAppleChem[J].1982,(55):299.Epiotis.N.D.UnifiedValenceBondTheory[M].Springs,Bedin,1982.Huse.D.A.ElserV.PlrysRevLett.1988.60:2531,LiangS.DouootB,AndersonP.W.PhysRevLett[J].198&(61):365.〔責(zé)任編輯艾小剛〕EvolutionandD