立方氮化硼靜態(tài)高壓觸媒合成方法

/立方氮化硼靜態(tài)高壓觸媒合成方法六方與立方氮化硼平衡曲線及結(jié)構(gòu)變化一、氮化硼的結(jié)構(gòu)變化六方氮化硼和立方氮化硼這兩種物質(zhì)的宏觀性質(zhì)之所以不同，是由于B原子和Ｎ原子在兩種晶體結(jié)構(gòu)中具有不同的外層電子結(jié)構(gòu)所引起的。在六方氮化硼晶體中，B原子的外層電子狀態(tài)為SP2+２Pz0，而N原子則為SP2＋２Ｐ2Z．在立方晶體的結(jié)構(gòu)中，它們都是SP3雜化狀態(tài)。很明顯，立方氮化硼與六方氮化硼相比，它的B原子外層電子軌道中多了一個(gè)電子，而N原子卻少了一個(gè)電子。由此可見(jiàn)，只要制造肯定的條件，促成電子從N原子轉(zhuǎn)移到B原子上，就可實(shí)現(xiàn)由六方到立方的晶體變化。高溫高壓下，六方氮化硼晶體中上下兩層間對(duì)得很準(zhǔn)的B原子和N原子，其間距一旦縮短到它們中以相互作用的范圍內(nèi)，B原子外層的２P電子空軌道便奪取N原子的一個(gè)２PZ電子，從而便本身由原來(lái)的SP2＋２P0Z變成SP2＋２P1Z，最后也完成了SP3雜化。至此，六方氮化硼就整體地變化成立方氮化硼晶體了?？梢?jiàn)，這也是一個(gè)無(wú)擴(kuò)散的相變過(guò)程。上面已經(jīng)說(shuō)明，六方氮化硼到六方氮化硼變化的實(shí)質(zhì)就是一個(gè)電子從N原子轉(zhuǎn)移到B原子上，及其由此而引起的晶體結(jié)構(gòu)變化。促使這個(gè)電子轉(zhuǎn)移的條件就是當(dāng)時(shí)的壓力和溫度。與合成金剛石相像佛，有效的觸媒物質(zhì)也可以使合成立方BN的溫度和壓力大大降低。那么，觸媒的作用過(guò)程是怎樣的呢？應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，式中所表達(dá)的是壓力和溫度達(dá)到無(wú)擴(kuò)散相變時(shí)六方氮化硼晶體層間B原子和N原子的電子的轉(zhuǎn)移和成鍵情況。右端的B—N表示層間已以SP3成鍵。而觸媒的參加，則大大降低了立方氮化硼形成的壓力和溫度。所以，此時(shí)六方氮化硼層間直接成鍵已是不可能的了。明顯，觸媒的作用，不公要促成B原子和N原子間電子的轉(zhuǎn)移，而且還要能使層間成鍵相連。靜壓力觸媒法合成立方氮化硼常用的觸媒材料地堿金屬、堿土金屬以及它們的氮化物等，例如Mg、Al、Ｌｉ等金屬的特點(diǎn)是它們的外層電子簡(jiǎn)單丟失。在肯定的壓力和溫度下，六方BN結(jié)構(gòu)中的B原子可以較為簡(jiǎn)單地從熔融觸媒那里借來(lái)一個(gè)自由電子而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)放出一個(gè)電子"還給"觸媒金屬。這個(gè)過(guò)程同樣是一個(gè)催化相變過(guò)程。這樣，與熔融觸媒金屬相接觸的那一層六方氮化硼結(jié)構(gòu)的B—N原子集團(tuán)，便成為立方氮化硼晶體的生長(zhǎng)基元。隨著熔融觸媒和六方氮化硼的不斷相互擴(kuò)散、接觸，生長(zhǎng)基元就越來(lái)越多，最后便以金屬為結(jié)晶其底而聚集成核和不斷長(zhǎng)大。所以，與靜壓觸媒法合成的金剛石一樣，六方氮化硼晶體也具有生長(zhǎng)臺(tái)階、位錯(cuò)等晶體缺陷。我們還要指出，用來(lái)合成金剛石的觸媒材料也同樣可以用于合立方氮化硼。高溫高壓下，d殼層缺少電子而具有吸引電子本領(lǐng)的過(guò)渡金屬，可以?shī)Z取六方氮化硼中N原子孤電子對(duì)里的一個(gè)電了，從而至使N原子首先完成SP3雜化，隨后金屬再將這個(gè)電子"關(guān)給"B原子，并使其完成SP3雜化。但是，六方氮化硼中N原子孤電子奪處于能量低較為穩(wěn)定的狀態(tài)，所以要想奪取它的電子就必需會(huì)出更大的代價(jià)，即用過(guò)渡族金屬合成立方氮化硼時(shí)需要比用堿金屬時(shí)有更高的壓力和溫度。但過(guò)渡族金屬作為結(jié)晶基底要比堿金屬好得多，而這對(duì)立方氮化硼晶體的生長(zhǎng)是大有好處的。以上敘述的是由六方氮化硼合成立方氮化硼的基本道理。但立方氮化硼在高溫低壓下，或有苛些介質(zhì)存在時(shí)，以變成了六方氮化硼，這也是客觀事實(shí)。其道理又是什么呢？與金剛石的直接石墨化相像佛，高溫（１５７３～１７７３K）破壞立方BN的結(jié)構(gòu)，使其（111）晶面間的鍵斷裂，從而使立方氮化硼變化成六方氮化硼。下而將重點(diǎn)談?wù)剦A金屬或堿土金屬是如何促使立方氮化硼六方化的。立方氮化硼表面上的B原子，除與它內(nèi)部的N原子相結(jié)合外，無(wú)自由電子，即有一個(gè)雜化空軌道，N原子除與內(nèi)部的B原子相結(jié)合外，尚有兩個(gè)電子于一個(gè)雜化軌道之內(nèi)，這是一個(gè)孤電子對(duì)。而在表面次層以內(nèi)，無(wú)論是B原子還是N原子，它們每個(gè)原子上都平均地占有四個(gè)電子。由此可見(jiàn)，假如要完成立方氮化硼的六方化，觸媒物質(zhì)必需能把表面次層以內(nèi)的B原子上的那個(gè)電子轉(zhuǎn)移到N原子上。LiMgAl等金屬是可以完成這一任務(wù)的。高溫低壓下，這些金屬與立方氮化硼晶體表面為B原子的晶面接觸時(shí)，能將自由電子"借給"處于表面次層上的n原子，于是，N原子的外層電子軌道便隨這而發(fā)生了如下的變化:N：SP3＋ｅSP2＋２Pz2在N原子的影響和帶動(dòng)下，表面B原子由缺電子的SP3雜化立方結(jié)構(gòu)變化成了平面結(jié)構(gòu)，但無(wú)電子得失。這樣一來(lái)，原來(lái)都為立結(jié)構(gòu)的表面層和表面次層都變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的了。同時(shí)，這一層平面結(jié)構(gòu)的B原子和N原子集團(tuán)與下面的立體結(jié)構(gòu)斷裂與新表面作用，又可將取消六方化。依此類推，可不斷地將立方氮化硼變化成為六方氮化硼。堿金屬或堿土金屬這種促使立方氮化硼六方化的作用，便造成了使用立方氮化硼工具里工這類金屬材料時(shí)也會(huì)顯現(xiàn)仿佛于用金剛石工具加工過(guò)渡族金屬材料時(shí)那樣的粘刀現(xiàn)象。例扣，金剛石車刀加工銅、鋁或鎂—鋁合金時(shí)可達(dá)10級(jí)以上的精度，而用立方氮化硼車刀則不行。那么，立方氮化硼工具加工過(guò)渡族金屬材料又如何呢？過(guò)渡金屬既然可以作為全盛立方氮化硼的觸媒，它也肯定可以促使立方氮化硼六方化。例如，用立方氮化硼車刀或砂輪加工過(guò)渡族金屬材料時(shí)，從而首先完成B原子向平面結(jié)構(gòu)的過(guò)渡：Ｂ：SP3－ｅSP２＋２Ｐ０z在B原子的影響與帶動(dòng)下，N原子向平面結(jié)構(gòu)變化，因其原來(lái)就有五個(gè)電子，故無(wú)電子的得失:Ｎ：SP3（+e）SP2+2P2z過(guò)渡金屬?gòu)腂原子取得的電子，又轉(zhuǎn)送到了新表面層的N原子上，但是，由于奪得表面次層上的電子是很因難的。所以，過(guò)渡金屬催化立方氮化硼六方化所需要的能量就要高得多，以致在堿金屬材料時(shí)，就不會(huì)因快速磨損而顯現(xiàn)粘刀現(xiàn)象。這就是平常所說(shuō)的立方氮化硼與過(guò)渡族金屬材料化學(xué)惰性好的內(nèi)在原因。還應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，世界上的事物都是處于雜化的沖突體系之中的，任何肯定化、一成不變的東西都是不存在的，正如金剛石對(duì)過(guò)渡族各元素的化學(xué)惰性不同一樣，立方氮化硼對(duì)它們的化學(xué)惰性也是各有差別的。在ScTiVCrMnFeCoNiCu這些元素中，對(duì)V和Ni的化學(xué)惰性電好，為它們吸引電子的本領(lǐng)最強(qiáng)，這就意味著丟失電子的本領(lǐng)最弱，故對(duì)立方氮化硼的反催化相變的本領(lǐng)也最差。因而用立方氮化硼工具加工高釩鋼和不銹鋼等材料時(shí)，就尤其能顯示出威力來(lái)。它對(duì)ScTiFeCo等的化學(xué)惰性次之，其道理與前面所談金剛石的情況相反。它對(duì)Cr和Cu的化學(xué)惰性最差，尤以Cu為最差，原因是Cr的外層電子結(jié)構(gòu)為3d５4s１Cu為3d１０4S１，前者3d殼層為半充分，后者為全充分。第二節(jié)合成工藝立方氮化硼是人工合成的材料，至今尚未發(fā)覺(jué)其天然礦物。自１９５７年人工合成出立方氮化硼以來(lái)，經(jīng)過(guò)年３０年的討論，立方氮化硼的合成方法也有了很大的進(jìn)展。最常見(jiàn)的是靜態(tài)高壓觸媒法。靜態(tài)高壓觸媒法是合成立方氮化硼最原始，也是目前最常見(jiàn)、最重要的合成方法。１９５７年，美國(guó)的Wentorf利用合成金剛石的裝置采納六方氮化硼（CBN）原材料和金屬鎂做觸媒首次合成了立方氮化硼（CBN）。該方法的重要特征是高壓（４．０～６．０GPa）、高溫（１６７３～２１７３K）和金屬鎂（觸媒）參加下保持充足長(zhǎng)的時(shí)間，使六方氮化硼變化成為立方氮化硼。國(guó)內(nèi)１９６６年利用上述材料及方法合成出了立方氮化硼存在著很多缺陷。近幾年國(guó)內(nèi)一些單位已研制出了氮化物、氮硼化物及鎂其合金觸媒，用這些觸媒合成出的立方氮化硼的質(zhì)量有了很大的提高。無(wú)論采納金屬鎂、氮化物、氮硼化物、鎂基合金等中任一種材料做觸媒，其工藝流程基本上是一樣的。流程如下：HBN—混合—合成—提純—分級(jí)—檢測(cè)—包裝生產(chǎn)中常用、有效的組裝方法地粉料混合組裝方法。組裝前先將觸媒制成肯定粒度的顆粒，然后按適當(dāng)?shù)谋壤謩e稱量六方氮化硼和觸媒進(jìn)行混合，混勻后分次裝入模具，在肯定壓力下將混合料壓制成型。將成型后的混合料裝入碳管后組裝，放入烘箱等用。第三節(jié)合成參數(shù)立方氮化硼的合成過(guò)程和金剛石的合成過(guò)程仿佛，其合成壓力為5.0GPa左右，溫度在1773K左右，合成的立方氮化硼的質(zhì)量各粒度與合成壓力、升溫方式，合成時(shí)間等條件有關(guān)。一、壓力對(duì)合成效果的影響在立方氮化硼的生成區(qū)內(nèi)，壓力越高，晶體成核率越高，晶粒多而細(xì)，強(qiáng)度較差，降低合成壓力情況相反，這同生長(zhǎng)人造金剛石晶體時(shí)壓力因素的影響是一致的。考慮生產(chǎn)成本因素，又照料到選定的壓力條件下溫度范圍不能太窄，選取合成表壓為100MPa是最適合的。二、升溫方式對(duì)合成效果的影響試驗(yàn)表明，合成壓力高單產(chǎn)亦高，但粒度較細(xì)，"到壓升溫"與表壓50MPa時(shí)開(kāi)始加溫相比，后者單產(chǎn)稍低，但粒度較粗，抗壓強(qiáng)度較高。三、保溫時(shí)間的確定實(shí)踐證明，立方氮化硼的合成可以短至半分鐘，而溫度維持在立言氮化硼生成區(qū)內(nèi)，其晶粒尺寸隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，但是合成溫度掌控的不合適或者保溫階段溫度波動(dòng)而偏離了生成區(qū)，均達(dá)不到預(yù)期效果，保溫間在10－15分鐘比較合適。第四節(jié)立方氮化硼的提純提純是清除合成料中未轉(zhuǎn)化的六方氮化硼、觸媒、石墨、葉臘石等雜質(zhì)，從而獲得純潔的立方氮化硼。一工藝流程合成棒碎裂－泡料－球磨－搖床分選－酸處理－整形－堿處理－水洗－烘干用氮化物、氮硼化物做觸媒時(shí)，棒料用水浸泡后即可上搖床分選。用鎂、鎂基合成物做觸媒時(shí)，棒料要用濃H２ＳＯ４加入量HNＯ３浸泡，待石墨疏松，用水清洗到中性，球磨碎裂，然后，上搖床分選。二酸處理酸處理可除去石墨、金屬等雜質(zhì)，酸處理一般用高氯酸，高氯酸的化學(xué)式是HCLO４，它是無(wú)機(jī)酸中最強(qiáng)的氧化劑，受熱后將發(fā)生分解反應(yīng)，分解出的氧與石墨反應(yīng)后成二氧化碳，棒料中的金屬、金屬氧化物，在強(qiáng)酸介質(zhì)中生成鹽而溶解。整形可采納金剛石整形方法，立方氮化硼比金剛石強(qiáng)度低，整形時(shí)的球料比及整形時(shí)間應(yīng)加以調(diào)整。三堿處理堿處理可除去六方氮化硼及葉臘石雜質(zhì)。鋰、鈉、鉀等堿金屬的氫氧化物及堿金屬的氫氧化物的混合物。處于低溫熔融狀態(tài)時(shí)，可以使六方氮化硼溶解，而對(duì)立方氮化硼沒(méi)有明顯的影響。據(jù)報(bào)道，當(dāng)溫度970K時(shí)熔融氫氧化物有熔解立方氮化硼的本領(lǐng)，溫度靠近９７３K，有越來(lái)越大比例的立方氮化硼進(jìn)入溶液，因此，分別它是在５７０K左右進(jìn)行的．氫氧化鉀的熔融溫度６３３K，氫氧化物為５９３K，采納混合堿能降低熔融溫度，在幾個(gè)配比中，以氫氧化鉀與氫氧化鈉重比２：１的混合堿熔融溫度較底．經(jīng)高氯酸處理后的物料置于銀杯內(nèi)，加入過(guò)量固體混合堿置于５７３!２０K的坩堝形電爐中加熱．反應(yīng)開(kāi)始的跡象是放出氨氣和熔體發(fā)泡，隨后反應(yīng)激烈，此時(shí)應(yīng)避開(kāi)物料溢出杯外；加熱到不放出氨味及熔體安靜，表明反應(yīng)終了需２～３小時(shí)；取出銀杯稍冷，內(nèi)熔物溶于水，倒反去大部份堿溶液及凝絮狀物，加入王水使溶液呈強(qiáng)酸性，再加水稀釋、靜置，傾去深液，反復(fù)洗滌幾次到溶液呈中性，清液倒去后將物料烘干，剩余物即立方氮化硼。二、立方氮化硼的檢測(cè)１、立方氮化硼的抗壓強(qiáng)度GB６４０５—８６標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了立方氮化硼抗壓強(qiáng)度值。２、粒度立方氮化硼分為磨粒和磨粉兩。磨粒分１２個(gè)粒度：４０／５０，５０／６０，６０／８０，８０／１００，１００／１２０，１２０／１４０，１４０／１７０，１７０／２００，２００／２３０，２３０／２７０，２７０／３２５，３２５／４００磨粉又稱微粉，分１２個(gè)粒度：w40,w28,w20,w14,w10,w7,w5,w3.5,w2.5,w1.5,w1.0,w0.5.粒度４０／５０至３２５／４００脾