水泥漿體凝結(jié)硬化

關(guān)于水泥漿體凝結(jié)硬化第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二6-1水泥漿體的流變性質(zhì)一、水泥凝結(jié)硬化定義：水泥與水拌和后，形成的漿體最初具有可塑性和流動性。隨著時間的推遲、水化反應的不斷進行，漿體逐漸失去流動能力，轉(zhuǎn)變成具有一定強度的石狀體，這個過程稱作水泥凝結(jié)硬化。第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二二、水泥凝結(jié)硬化原理

要回答兩個問題：（1）水泥的水化如何先后進行，即各種水化產(chǎn)物如何先后出現(xiàn)。（2）各種小的水化產(chǎn)物粒子如何連接成整體（如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）（注：只要能連接成整體，那么就能將粗或細的集料包裹在其中）第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二水泥凝結(jié)硬化理論

1.結(jié)晶理論2.膠體理論3.凝聚-結(jié)晶理論4.三階段理論第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二1.結(jié)晶理論1882年H.Lechateier提出結(jié)晶理論。水泥熟料礦物水化以后生成的晶體物質(zhì)相互交錯，聚結(jié)在一起從而使整個物料凝結(jié)并硬化。水泥水化、硬化的過程如下：水泥中各熟料礦物首先溶解于水，與水反應，生成的水化產(chǎn)物由于溶解度小于反應物，所以結(jié)晶沉淀出來。隨后熟料礦物繼續(xù)溶解，水化產(chǎn)物不斷結(jié)晶沉淀。沉淀后水化產(chǎn)物的結(jié)晶交聯(lián)而凝結(jié)、硬化。缺點：難以理解溶解、擴散、凝聚過程沒有干擾。因為水泥漿體中的水量有限，生成物難以擴散，在顆粒表面凝聚后，阻止顆粒進一步與水接觸，就不存在溶解的條件。第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二2.膠體理論1892年，W.Michaelis提出膠體理論。認為水化后生成大量的膠體物質(zhì)，這些膠體物質(zhì)由于外部干燥失水，或由于內(nèi)部未水化顆粒的繼續(xù)水化，于是產(chǎn)生“內(nèi)吸作用”而失水，從而使膠體硬化。與結(jié)晶理論的差別：不需要經(jīng)過礦物溶解于水的階段，而是固相直接與水反應生成水化產(chǎn)物，即所謂局部化學反應。然后，通過水分的擴散作用，使反應界面由顆粒表面向內(nèi)延伸，繼續(xù)進行水化。所以，凝結(jié)硬化是膠體凝聚成剛性凝膠的過程。缺點：不能完整地說明水化過程。第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二3.凝聚-結(jié)晶理論列賓捷爾最先提出該理論。水泥水化初期生成了許多膠體大小范圍的晶粒如CSH(B)和一些大的晶粒如Ca(OH)2包裹在水泥顆粒表面，它們這些細小的固相質(zhì)點靠極弱的物理引力使彼此在接觸點處粘結(jié)起來，而連成一空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，叫做凝聚結(jié)構(gòu)。由于這種結(jié)構(gòu)是靠較弱的引力在接觸點進行無秩序地連結(jié)在一起而形成的，所以結(jié)構(gòu)的強度很低而有明顯的可塑性。（即凝聚為主）以后隨著水化的繼續(xù)進行，水泥顆粒表面不大穩(wěn)定的包裹層開始破壞而水化反應加速，從飽和的溶液中就析出新的、更穩(wěn)定的水化物晶體，這些晶體不斷長大，依靠多種引力（主要是化學鍵）使彼此粘結(jié)在一起形成緊密的結(jié)構(gòu)，叫做結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)比凝聚結(jié)構(gòu)的強度大得多。水泥漿體就是這樣獲得強度而硬化的。（即結(jié)晶為主）隨后，水化繼續(xù)進行，從溶液中析出新的晶體和水化硅酸鈣凝膠不斷充滿在結(jié)構(gòu)的空間中，水泥漿體的強度也不斷得到增長。第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二4.三階段理論F.W.Locher提出該理論。實際上，該理論與前面介紹凝聚-結(jié)晶理論比較接近。將水泥的凝結(jié)硬化分為三個階段，即水泥漿懸浮體結(jié)構(gòu)階段、水泥漿凝聚結(jié)構(gòu)階段、水泥漿的凝聚、結(jié)晶結(jié)構(gòu)階段，或分別稱為誘導期、凝結(jié)期和硬化期。（P74圖2-2-6-3）。第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二第一階段，大約在水泥拌水起到初凝時為止，C3S和水迅速反應生成Ca(OH)2飽和溶液，并從中析出Ca(OH)2晶體。同時，石膏也很快進入溶液和C3A反應生成微小的鈣礬石晶體。在這一階段，由于水化產(chǎn)物尺寸細小，數(shù)量又少，不足以在顆粒間架橋相聯(lián)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)未能形成，水泥漿呈塑性狀態(tài)。第二階段，大約從初凝起至24h為止，水泥水化開始迅速，生成較多的Ca(OH)2和鈣礬石晶體。同時水泥顆粒上長出纖維狀的C-S-H。在這個階段，由于鈣礬石晶體的長大以及C-S-H的大量形成，產(chǎn)生強（結(jié)晶的、）、弱（凝聚的）不等的接觸點，將各顆粒初步連接成網(wǎng)，而使水泥漿凝結(jié)，隨著接觸點數(shù)目的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強，強度相應增長，原來剩留在顆粒間空間中的非結(jié)合水，就逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應大小的空隙之中。第三階段，是指24h之后，直到水化結(jié)束。在一般情況下，石膏已經(jīng)耗完，所以鈣礬石開始轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣，還可能會形成C4(A、F)H13,隨著水化進行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13

等水化產(chǎn)物的數(shù)量不斷增加，結(jié)構(gòu)更趨致密，強度相應提高。第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二凝聚-結(jié)晶理論和三階段理論的異同？第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二6-2水泥漿體的流變性質(zhì)第一部分流變學簡介第二部分流變性質(zhì)第三部分流變學模型第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二第一部分流變學簡介定義：流變學是力學的一個新分支，它主要研究物理材料在應力、應變、溫度濕度、輻射等條件下與時間因素有關(guān)的變形和流動的規(guī)律。一般不包括對于符合虎克定律的彈性體以及符合牛頓流體定律的流體（常見的包括水和空氣）的研究。第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二流變學發(fā)展簡史：

流變學出現(xiàn)在20世紀20年代。學者們在研究橡膠、塑料、混凝土等材料的性質(zhì)過程中，發(fā)現(xiàn)使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論已不能說明這些材料的復雜特性，于是就產(chǎn)生了流變學的思想。英國物理學家麥克斯韋和開爾文很早就認識到材料的變化與時間存在緊密聯(lián)系的時間效應。麥克斯韋在1869年發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的。對于粘性材料，應力不能保持恒定，而是以某一速率減小到零，其速率取決于施加的起始應力值和材料的性質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為應力松弛。許多學者還發(fā)現(xiàn)，應力雖然不變，材料棒卻可隨時間繼續(xù)變形，這種性能就是蠕變或流動。經(jīng)過長期探索，人們終于得知，一切材料都具有時間效應，于是出現(xiàn)了流變學。第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二流變學研究內(nèi)容流變學研究內(nèi)容是各種材料的蠕變和應力松弛的現(xiàn)象、屈服值以及材料的流變模型和本構(gòu)方程。當作用在材料上的剪應力小于某一數(shù)值時，材料僅產(chǎn)生彈性形變；而當剪應力大于該數(shù)值時，材料將產(chǎn)生部分或完全永久變形。則此數(shù)值就是這種材料的屈服值。屈服值標志著材料有完全彈性進入具有流動現(xiàn)象的界限值，所以又稱彈性極限、屈服極限或流動極限。在不同物理條件下(如溫度、壓力、濕度、輻射、電磁場等)，以應力、應變和時間的物理變量來定量描述材料的狀態(tài)的方程，叫作流變狀態(tài)方程或本構(gòu)方程。材料的流變特性一般可用兩種方法來模擬，即力學模型和物理模型。第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

流動主要表示液體和氣體的性質(zhì)。流動的難易與物質(zhì)本身具有的性質(zhì)有關(guān)，把這種現(xiàn)象稱為粘性（Viscosity）。流動也視為一種非可逆性變形過程。流變學以時間為基因，綜合地研究物體的彈性應變、塑性變形和粘性流動以及它的彈性、粘性、塑性的演變。第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

切變應力與切變速率在流速不太快時，可將流動著的液體視為互相平行移動的液層叫層流（如下圖），由于各層的速度不同，便形成速度梯度du/dy，這是流動的基本特征。uy表征體系流變性質(zhì)的兩個基本參數(shù)：1.在單位液層面積（A）上施加的使各液層間產(chǎn)生相對運動的外力稱為剪切應力，簡稱剪切力（shearigforce）,單位為N/m2，以S表示。2.剪切速度（rateofshear），單位為S-1，以D表示。第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二第二部分流變性質(zhì)

一．牛頓流動牛頓粘度定律：純液體和多數(shù)低分子溶液在層流條件下的剪切應力（S）與剪切速度（D）成正比。遵循該法則的液體為牛頓流體。

式中，η——粘度或粘度系數(shù)，是表示流體粘性的物理常數(shù)。單位為泊，1P=0.1N·S·m-2，SI單位中粘度用Pa·S或Kg/(m·s)表示。粘度系數(shù)除以密度ρ得的值ν（ν

=η/ρ）為動力粘度（SI單位為㎡/S）。第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

下表中表示制劑研究中常用的各種液體在20℃條件下的粘度。

第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

根據(jù)公式得知牛頓液體的切變速度D與切變應力S之間如下圖所示，呈直線關(guān)系且直線經(jīng)過原點。

(a)牛頓流動

第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二二．非牛頓流動實際上大多數(shù)液體不符合牛頓粘度定律，如高分子溶液、膠體溶液、乳劑、混懸劑、軟膏以及固-液的不均勻體系的流動。把這種不遵循牛頓粘度定律的物質(zhì)稱為非牛頓流體，這種物質(zhì)的流動現(xiàn)象稱為非牛頓流動。非牛頓流體的剪切速度D和剪切應力S的變化規(guī)律，經(jīng)作圖后可得四種曲線的類型：塑性流動、假塑性流動、脹性流動、觸變流動。對于非牛頓流體可以用旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定。第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二（一）塑性流動(plasticflow)塑性流動的流動曲線：曲線不經(jīng)過原點，在橫軸S軸上的某處有交點，得屈伏值（yieldvalue）或降伏值。當切變應力增加至屈伏值時，液體開始流動，切變速度D和切變應力S呈直線關(guān)系。液體的這種性質(zhì)稱為塑性流動。引起液體流動的最低剪切應力為屈伏值S0或流動極限：

η——塑性粘度（plasticviscosity）；S0——屈伏值、致流值或降伏值，單位為dyne·㎝-2。

第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二塑性流體的結(jié)構(gòu)變化示意圖塑性流動的特點：不過原點；有屈伏值S0；當切應力S<S0時，形成向上彎曲的曲線；當切應力S>S0時，切變速度D和切應力呈直線關(guān)系。在制劑中表現(xiàn)為塑性流動的劑型有濃度較高的乳劑和混懸劑。第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二（二）假塑性流動（pseudoplasticflow）隨著S值的增大粘度下降的流動現(xiàn)象稱為假塑性流動。

式中，ηa——表觀粘度（apparentviscosity）。假塑性流動的特點：沒屈伏值；過原點；切應速度增大，形成向下彎的上升曲線，粘度下降，液體變稀。在制劑中表現(xiàn)為假塑性流動的劑型有某些親水性高分子溶液及微粒分散體系處于絮凝狀態(tài)的液體。第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二（三）脹性流動（dilatantflow）脹性流動曲線曲線經(jīng)過原點，且隨著切變應力的增大其粘性也隨之增大，表現(xiàn)為向上突起的曲線稱為脹性流動曲線（dilatantflowcurve）。

脹性液體的流動公式：D=Sn/an<1，為脹性流體；當n接近1時，流動接近牛頓流動。

第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二（四）觸變流動(thixotropicflow)觸變性（thixlotropy）

：當對某些材料進行攪拌時，由于其粘度下降，故流體易于流動。但是，放置一段時間以后，又恢復原來的粘性。（為某些膠體的特征）反觸變性（Rheopectic)：流體在外力作用下流動性降低（即粘度增加），而當外力去除后，也具有緩慢的可逆復原的性質(zhì)。（為某些粗粒子懸浮體的特征）可逆性：即流動的流動性在外力作用下保持不變。第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

流動曲線：流變特性通常用旋轉(zhuǎn)粘度計測定。旋轉(zhuǎn)粘度計由同軸內(nèi)筒及外筒構(gòu)成，流體置于兩筒的間隙之間，兩筒作相對轉(zhuǎn)動時，由于筒間隙內(nèi)流體的粘滯性質(zhì)使得兩筒之間承受扭矩。因此可以做出流體旋轉(zhuǎn)層之間的剪應力（τ）與兩筒相對旋轉(zhuǎn)速度S(或D,即為剪應變率）之間的關(guān)系曲線。此曲線即為流動曲線。觸變性：其流動曲線的特性表現(xiàn)為剪切應力的下降曲線，并與上升曲線相比向左遷移，在圖上表現(xiàn)為環(huán)狀滯后曲線。也就是說，用同一個S值進行比較，曲線下降時粘度低，上升時被破壞的結(jié)構(gòu)并不因為應力的減少而立即恢復原狀，而是存在一種時間差。即所謂的觸變性是施加應力使其流體產(chǎn)生流動時，流體的流動性暫時性增加。

第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二反觸變性：

可逆性：加速和減速曲線重合。第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二產(chǎn)生觸變的原因：對流體施加切應力后，破壞了液體內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當切應力減小時，液體又重新恢復原有結(jié)構(gòu)，恢復過程所需時間較長，因而上行線和下行線就不重合。觸變流動的特點：等溫的溶膠和凝膠的可逆轉(zhuǎn)換。塑性流體、假塑性流體、脹性流體中多數(shù)具有觸變性，它們分別稱為觸變性塑性液體、觸變性假塑性液體、觸變性脹性液體。第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二三.粘彈性(Viscoelasticity)

高分子物質(zhì)或分散體系具有粘性(viscosity)和彈性(elasticity)雙重特性，稱之為粘彈性。

應力松弛(stressrelaxation)：物質(zhì)被施加一定的壓力而變形，并使其保持一定應力時，應力隨時間而減少。

蠕變(creep)：對物質(zhì)附加一定的重量時，表現(xiàn)為一定的伸展性或形變，而且隨時間變化。第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二第三部分流變學模型

流變模型的作用：用某些理想元件組成的模型，近似而定性地模擬某些真實物體的力學結(jié)構(gòu)，并以作用力和變形關(guān)系導出物體流變方程。第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二虎克固體模型：一個完全彈性的彈簧，應力和應變服從虎克定律。GG---剪切模量或E

牛頓液體模型：一個帶孔活塞在裝滿粘性液體的圓柱形容器內(nèi)運動。液體服從牛頓液體定律。,---速度梯度，相當于形變,---粘度（粘性系數(shù)）圣維南塑性固體模型：一個靜置桌面上的重物，與桌面間存在摩擦力，當作用力稍大于靜摩擦力時，重物即以勻速移動（應力不超過某一限定值以前，物體為剛性，一旦超過限定值，則會迅速流動變形）。

=tt---屈服應力（1）基本模型第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

虎克型

牛頓型

圣維南型

流動曲線摩擦力F彈簧PPP帶孔活塞粘性液體Pdv/dyt變形第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二將基本模型元件串聯(lián)或并聯(lián)起來，進行各種串并聯(lián)組合，模擬各種物體的力學結(jié)構(gòu)。常用的組合模型如下：（2）組合模型

賓漢姆體馬克斯韋爾液體（液態(tài)粘彈性物體）開爾文固體（固態(tài)粘彈性物體）第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二賓漢姆體

流變方程：－tdv/dy或－t

硅藻土、瓷土、石墨、油漆、水泥等的懸膠具有賓漢體的流變特性。在承受較小外力時物體產(chǎn)生彈性形變，當外力超過屈服應力t時，按牛頓液體的規(guī)律產(chǎn)生粘性流動。第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二實際泥料的流變特性不完全符合這種簡單的組合，出現(xiàn)偏差。如實際泥料沒有明顯的流動極限，即從彈性體過渡到粘性體是連續(xù)的------準塑性體。偏差使流動曲線變形，用下式修正。ndv/dyn>1時粘度隨應力增大而減小------結(jié)構(gòu)粘性體；n<1時粘度隨應力增大而增大------觸綢性。第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二B馬克斯韋爾液體（液態(tài)粘彈性物體）內(nèi)部結(jié)構(gòu)由彈性和粘性兩種成分組成的聚集體。其中彈性成分不成為骨架而埋在連續(xù)粘性成分中，在恒定應變下，儲存于彈性體中的勢能會隨時間逐漸消失于粘性體中，表現(xiàn)為應力弛豫現(xiàn)象。流變方程：

/G/第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二C開爾文固體（固態(tài)粘彈性物體）：

內(nèi)部結(jié)構(gòu)由堅硬骨架及填充于空隙的粘性液體所組成。如：水泥混凝土。流變方程：G第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二D滯彈性標準線性固體（曾納模型）too總t012第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二

根據(jù)此模型有以下關(guān)系：2=1+33=3=1+21=E111=32=E22

消去各元件的應力和應變，得（/E1)(E1+E2)/E2+=(/E1)/E2+/E2設(shè)：

=/E1

，

=(E1+E2)/E2=(E1+E2)/E2E1

則有E2(+)=+定義：

------恒定應變下的應力松弛時間；------恒定應力下的應變?nèi)渥儠r間。第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二松弛過程有以下機理：原子的振動、彈性變形波、熱消散、間隙原子的擴散、晶界的移動等。從熱力學觀點分析應力弛豫：物體受外力作用而產(chǎn)生一定的變形；如果變形保持不變，則儲存在物體中的彈性勢能將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?；從勢能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿倪^程，即能量消耗的過程------應力松弛現(xiàn)象。彈性應變材料中的幾種松弛過程第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二應變?nèi)渥儠r間：

a=總－0

=0+(總－0)[1－exp(-t/)]=總－（總－0）exp(-t/)當t=有=總－（總－0）/e此式說明：在恒定應力作用下，其形變量達到時，所需時間為應變?nèi)渥儠r間。t0oo總t應變?nèi)渥儠r間與應力弛豫時間第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期二滯彈性應變：(總－0)[1－exp(-t/)]應力弛豫時間：在恒定變形下，應力隨時間按指數(shù)關(guān)系逐漸消失。

0exp(-t/)

當t=時

0/e弛豫時間：是應力從原始值松弛到0/e所需的時間。應力弛豫時間的含義：表達了一種材料在恒定變形下，勢能消失時間的長短，是材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要指標，對于材料變形性質(zhì)有