第十電位分析法演示文稿

第十電位分析法演示文稿當前1頁，總共63頁。優(yōu)選第十電位分析法當前2頁，總共63頁。一、電位分析法基本原理電位分析法是建立在能斯特方程基礎上的一類電化學分析方法，即在一定的實驗條件下，電極電位與試液中待測離子的活度（對于稀溶液即濃度）成定量關系。測量時，將一支電極電位與被測物質活度（或濃度）有關的電極（稱作指示電極）和另一支電極電位已知且一定條件下保持恒定的電極（參比電極）一起插入待測溶液中，組成一個化學電池，在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構成的原電池的電動勢）。（）M︱Mn+‖參比電極（+）

當前3頁，總共63頁。電位測量示意圖在一定的測量條件下，所測得的電位差與溶液中待測離子的活度的負對數(shù)成線性關系。對于稀溶液，活度可近似地用濃度代替。對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：當前4頁，總共63頁。二、電位分析法分類直接電位法直接電位法是通過測量上述原電池中指示電極與參比電極之間的電位差，再根據(jù)此電位差與溶液中被測離子的活度（濃度）之間的定量關系，求得待測組分的含量的方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測定。這種方法因為儀器簡單、測量快速、靈敏度高、易于實現(xiàn)等優(yōu)點而應用廣泛，在工業(yè)在線檢測、連續(xù)自動分析和環(huán)境監(jiān)測方面有獨到之處。電位滴定法電位滴定法是通過測量滴定過程中試液的電位變化來確定滴定分析終點的分析方法，滴定分析的終點是由測量電位突躍來確定。這里把電位分析用作傳統(tǒng)滴定分析的檢測器，這樣既可降低傳統(tǒng)滴定分析中由于指示劑的顯色范圍和實驗者觀察等因素引起的誤差，還可以克服傳統(tǒng)滴定分析無法連續(xù)和自動操作的缺點。。當前5頁，總共63頁。三、本章要點1.掌握電位分析與電導分析的基本原理；2.了解方法的特點和應用；3.掌握電位分析法的測量原理和分析方法；4.掌握電位分析儀器的構造。當前6頁，總共63頁。第二節(jié)參比電極當前7頁，總共63頁。由于電極電位的絕對值無法準確測定，因此在電化學實驗和電化學分析中測得的都是其相對值，這就需要一個穩(wěn)定的和統(tǒng)一的標準。參比電極是提供電位標準的電極。因此參比電極的電極電位值應已知且恒定，對溫度或濃度沒有滯后現(xiàn)象，受外界影響小，且具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。電位分析法中最常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。當前8頁，總共63頁。一、甘汞電極1.甘汞電極的組成甘汞電極的結構如圖所示。甘汞電極有兩個玻璃套管，內套管封接一根鉑絲，鉑絲插入金屬汞液中，汞下裝有甘汞和和汞的糊狀物（Hg2Cl2-Hg），外套管裝入KCl溶液，電極下端與待測試液接觸處是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質。外套管上有支管用以注入KCl溶液。支管及電極下端有橡皮帽保護。甘汞電極示意圖當前9頁，總共63頁。2.甘汞電極的電極電位甘汞電極電極反應：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl因為：Hg及Hg2Cl2為固體，上式可簡化為：根據(jù)能斯特方程，25℃時的電極電位為：當前10頁，總共63頁。3.種類從上式可知，在一定溫度下，甘汞電極的電極電位取決于Cl-

的活度，即KCl溶液的濃度。當使用溫度和Cl-

活度在定時，甘汞電極的電極電位也有確定值。甘汞電極按KCl溶液的濃度不同有三種：項目甘汞電極0.1mol/L標準甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極（SCE）KCl濃（mol/L）0.11.0飽和溶液電極電（V）+0.3365+0.2828+0.2438當前11頁，總共63頁。4.校正由于KCl的溶解度隨溫度而變化，所以甘汞電極的電極電位還因溫度的不同而不同。如實際的使用溫度不是25℃，則必須對表中所列電極電位進行溫度校正。對于飽和甘汞電極，溫度校正可用下式進行：

Et=0.2438-7.6×10–4(t-25)（V）式中，Et為使用溫度下的電極電位，

t

為使用溫（℃）。當前12頁，總共63頁。5.使用①使用前應取下電極下端口及上側加液口的小膠帽，不用時應及戴上。②電極內飽和KCl溶液的液位應以浸沒內電極為度，不足時要補加。③為了保證內參比溶液是飽和溶液，電極下端要保持少量的KCl晶體存在，否則要從補液口補加。④玻璃彎管處如有氣泡，將引起電路短路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。使用前應檢查并及時排除這里的氣泡。⑤使用前要檢查電極下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛細孔確保暢通。方法是先將電極外部擦干，然后將潔凈濾紙緊帖電極下端口片刻，若有濕印則證明暢通。當前13頁，總共63頁。⑥電極在使用應垂直置于待測試液中，內參比溶液的液面應較待測溶液的液面稍高，以防止待測試液滲入電極內。⑦飽和甘汞電極在溫度改變時常有滯后效應，因此不易用在溫度變化較大的環(huán)境中。但若使用雙鹽橋型電極，加置鹽橋可減小由于溫度滯后而引起的電位漂移。⑧飽和甘電極在80℃以上電位值不穩(wěn)定，這時應改用銀-氯化銀電極。⑨當待測試液中含有Ag+、S2-、Cl-

及高氯酸等物質時，應加置KNO3

鹽橋。當前14頁，總共63頁。一、銀-氯化銀電極銀-氯化銀電極1.電極結構銀-氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上一層AgCl沉淀，再浸入一定濃度的KCl溶液中構成。其結構如圖所示。圖2-4銀-氫化銀電極當前15頁，總共63頁。2.電極電位銀-氯化銀電極的電極反應為：

AgCl+e-Ag++Cl-

其半電池符號：

Ag，AgCl（固）KCl

電極電位（25℃）：當前16頁，總共63頁。3.種類0.1mol/L銀-氯化銀電極標準銀-氯化銀電極飽和銀-氯化銀電極KCl濃（mol/L）0.11.0飽和溶液電極電位（V）+0.2880+0.2223+0.20004.校正同甘汞電極一樣，如實際使用溫度不是25℃，則必須對表中所列電極電位進行溫度校正。如對于標準銀-氯化銀電極，溫度校正可用下式進行：

Et=0.2223–6×10–4(t–25)式中，為使用溫度下的電極電位，

t

為使用溫度（℃）。另外兩種銀-氯化銀電極的溫度校正可查閱相關手冊。當前17頁，總共63頁。5.銀-氯化銀電極的使用銀-氯化銀電極不像甘電極那樣有較大的溫度滯后效應，在高達275℃左右仍可使用，而且有足夠的穩(wěn)定性，在高溫下可代替甘電極作參比電極。銀-氯化銀電極常在pH玻璃電極和其它離子選擇性電極中用作內參比電極。銀-氯化銀電極用作外參比電極時，同甘汞電極一樣，使用前必須除去電極內的氣泡，使用時必須垂直試液中安裝，內參比溶液也應有足夠的高度（高于待測試液），否則應添加KCl溶液。應該指出，銀-氯化銀電極所用的KCl溶液必須事先用AgCl飽和，否則會使電極上的AgCl溶解。當前18頁，總共63頁。小結參比電極的結構參比電極的電極電位參比電極的種類參比電極的電位校正參比電極的使用方法當前19頁，總共63頁。第三節(jié)指示電極當前20頁，總共63頁。一．指示電極的種類（0）惰性金屬電極：又稱為零類電極電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。當前21頁，總共63頁。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極，作為指示電極已逐漸被離子選擇性電極所取代。（3）第三類電極──汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

當前22頁，總共63頁。（4）膜電極：又稱離子選擇性電極，

特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）。膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構成。膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。當前23頁，總共63頁。膜電極將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。則電池結構為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內充溶液(ai一定)∣內參比電極（敏感膜）

內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：當前24頁，總共63頁。二、膜電極和種類當前25頁，總共63頁。1.晶體膜電極（氟電極）敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)。內參比溶液：0.1mol/L的NaClmol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。當前26頁，總共63頁。原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

當前27頁，總共63頁。2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。

SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。當前28頁，總共63頁。玻璃膜電極水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層.玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。當前29頁，總共63頁。玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構成膜電位。當前30頁，總共63頁。玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2

，a’1=a’2

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

當前31頁，總共63頁。討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；(2)電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；當前32頁，總共63頁。討論:(

4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。當前33頁，總共63頁。3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內參比溶液為含Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。當前34頁，總共63頁。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。當前35頁，總共63頁。流動載體膜電極（液膜電極）的討論(1)其機理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內，但可在相內自由移動，與試樣中待測離子交換，產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-S-CH2COO-結構的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；當前36頁，總共63頁。

(4)用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結構，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。當前37頁，總共63頁。4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散過透氣膜進入電極的敏感膜與透氣膜間的極薄液層內，使液層內敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。（1）氣敏電極（探頭、探測器、傳感器）基于界面化學反應的敏化電極；結構特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；當前38頁，總共63頁。氣敏電極一覽表當前39頁，總共63頁。小結指示電極的種類離子選擇性電極當前40頁，總共63頁。第四節(jié)直接電位法當前41頁，總共63頁。一．pH測定原理與方法

1.測量原理指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位當前42頁，總共63頁。2.比較法來確定待測溶液的pH（pH的實用定義）pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x,測定各自的電動勢為若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。當前43頁，總共63頁。3.標準pH溶液當前44頁，總共63頁。二．離子活度(或濃度)的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時：

對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。當前45頁，總共63頁。(1)標準曲線法測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStren-gthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。Elgci當前46頁，總共63頁。作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。總離子強度調節(jié)緩沖溶液當前47頁，總共63頁。(2)標準加入法

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)；cx

是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積Vs(約為V0的1%)的用待測離子純物質配制的標準溶液,濃度為Cs(約為100cx)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0當前48頁，總共63頁。再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：當前49頁，總共63頁。三.影響電位測定準確性的因素測量溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。當前50頁，總共63頁。溶液特性在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。當前51頁，總共63頁。例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。四、電位分析法的應用與計算示例當前52頁，總共63頁。例題2

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+當前53頁，總共63頁。電位分析法儀器及裝置直接電位法裝置當前54頁，總共63頁。圖2-6pHS—3F酸度計(a)背面示意圖；(b)正面外形圖1-電源開關；2-電源插座；3-保險絲座；