提高采收率用化學劑

關于提高采收率用化學劑第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1自噴采油

利用油層天然原始能量采油：溶解氣、彈性能量、氣頂膨脹等?！?-1采油概述一、原油開采方式產量高需控制抽油機潛油泵2機械采油地層原始能量已經不足(或原始不足），只能將原油從地層推至井底或井筒內，但不能繼續(xù)將原油舉升至地面，因此要靠機械能量將原油提升到地面。第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

⒈

一次采油（primaryoilrecovery

）

利用地層原始能量的采油階段

自噴采油機械采油一次采油是指利用油層原有的能量采油，它以不注入任何流體為特征。一次采油可利用天然油層能量（如油層的彈性能、水的位能和氣體析出的容積能）對油驅動。20世紀40年代以前，油田開發(fā)主要是依靠天然能量消耗開采，一般采收率僅5%～15%，稱為一次采油。它反映了早期的油田開發(fā)技術水平較低，使90%左右的探明石油儲量留在地下不能采出。二、原油開采階段第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一⒉二次采油

（secondaryoilrecovery

）

二次采油通常以注入一般流體（如水和氣）為特征。隨著滲流理論的發(fā)展，人們認識到油井產量與壓力梯度呈正比關系，一次采油采收率低的主要因素是油層能量的衰竭。從而提出了人工注水(氣)，保持油層壓力的二次采油方法，使原油采收率提高到30%～40%。這是至今世界上各油田的主要開發(fā)方式，是油田開發(fā)技術上的一次大飛躍。但二次采油仍有約60%的油殘留地下。為此，國內外石油工作者進行了大量研究工作，逐步認識到制約二次采油采收率的原因，從而提出了三次采油方法。向地下補充能量的采油階段第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一由于油層的非均質性，油、水、氣多相流體在油層多孔介質中的滲流過程十分復雜。不僅注入水(氣)不可能活塞式驅油波及到全油層，而且在多相滲流過程中，受粘度差、毛細管力、粘滯力、界面張力等的影響，各相流量將隨驅油過程中各相飽和度的變化而變化。只有進一步擴大注入水(氣)波及體積，提高驅油效率，才能大幅度提高采收率。由此，人們對非均質性油層提出了多種三次采油方法。目的是進一步提高原油采收率(EnhancedOilRecovery—EOR)。三次采油可使總采收率提高到60%以上。⒊三次采油（tertiaryoilrecovery

）向地下注入油藏中沒有的物質的采油階段

是以注入特殊流體為特征的采油階段第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一顯然，只要經濟上合理（即油價足夠高），三次采油之后還會發(fā)展為更高“層次”的采油（如四次采油？）。第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一三次采油技術從“七五”（1986~1990）開始室內研究，“八五”（1991~1995）先導性礦場試驗，到“九五”（1996～2000）工業(yè)性礦場試驗，化學驅提高原油采收率取得很好的成績。尤其是基礎研究方面做了很多工作，并得出一些指導性結論。主要研究了聚合物、表面活性劑、堿、以及二元、三元復合驅。尤其是聚合物驅油技術達到了國際領先水平。第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一要將地下儲藏的原油完全采集到地面上來幾乎是不可能的。注水開發(fā)是由于水便宜、易得，能大量使用，所以世界上許多油田都采用注水開發(fā)的方式采油。但水驅油也有一定的缺點，如水的粘度比油低，在非均質地層中易沿著高滲透層突進(指進、舌進)，即注入的水不能波及到所有的地層孔隙。三、原油采收率及影響因素第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、波及系數(shù)sweepefficiency-Es波及系數(shù)是指驅油劑波及到的油層容積與整個油層容積之比。由于油層的非均質性以及驅油劑的粘度等因素影響，使得Es＜1。但即使驅油劑波及到的油層，并不一定會將該油層儲藏的油全部驅替出來。第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一驅油效率也稱“洗油效率”或“驅替效率”，它是指驅油劑波及到的區(qū)域采出的油與該區(qū)域儲量之比。驅油效率與驅油劑對油層巖石表面的潤濕性有關，驅油劑對巖石表面的潤濕性好，則驅油效率高。顯然Ed＜1。2、驅油效率displacementefficiency

-

Ed第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一3、原油采收率OilRecovery-

ER原油采收率是指從油層中采出的油量與該油層原始儲量之比，它等于波及系數(shù)和驅油效率的乘積，即顯然，提高原油采收率可通過兩個途徑來實現(xiàn)，或是提高波及系數(shù)（Es），或是提高驅油效率(Ed)。

第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一4、影響原油采收率的因素

①油層非均質性無論采用何種方法均不能將地下原油全部采集到地面上來，即采收率不能達到100%。宏觀非均質性微觀非均質性②水油流度比

λ—流體的流度；

k—流體的滲透率；

μ—流體的粘度。

Mwo

－水油流度比第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一粘性指進現(xiàn)象第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一③油層潤濕性提高Es

的方法是改善驅油劑與原油的流度比，使其趨近于1；提高Ed

的方法是改善驅油劑對巖石表面的潤濕性或降低毛細阻力。第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一§2-2聚合物驅油聚合物驅油是以聚合物水溶液為驅油劑的一種EOR方法。也稱作聚合物溶液驅、聚合物強化水驅、稠化水驅、增粘水驅等。第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一一、驅油用的聚合物

理論上任何水溶性聚合物均可用于三次采油，但考慮到性能和經濟因素，目前國內外用于油田現(xiàn)場驅油的聚合物主要有兩類，一是合成的聚合物：聚丙烯酰胺類（PAM），另外是生物聚合物黃原膠。第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、聚丙烯酰胺partiallyhydrolyzedpolyacrylamide-PHPAMhydrolyzedpolyacrylamide—HPAMpolyacrylamide-PAM均聚后水解均聚共水解工業(yè)生產方法第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一2、黃原膠xanthangum

黃原膠的化學結構恒定，物理、化學性質穩(wěn)定，這是其它天然聚合物所不及的，它是由碳水化合物經黃單孢桿菌作用得到的聚多糖，其分子結構如下：第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一性能指標水解聚丙烯酰胺黃原膠耐溫性抗剪切性抗鹽性生物穩(wěn)定性微膠堵塞傾向滯留量價格＜93℃低低高低高低＜71℃高高低高低高聚丙烯酰胺與黃原膠的性能第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一二、聚合物驅原理

1、增粘第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一⑴吸附⑵機械捕集2、降低有效滲透率第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一新理論聚合物可提高驅油效率聚合物溶液的粘彈性-“海棉脹縮現(xiàn)象”驅替孔隙滯留區(qū)中殘余油第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一水驅→甘油驅→聚合物驅每一步均可提高采收率水驅→聚合物驅→甘油驅甘油驅不能提高采收率第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一Ref:王德民.大慶石油地質與開發(fā),2001,3.4第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一三、聚丙烯酰胺驅油存在的問題

PAM是目前公認的使用效果好，最有發(fā)展前景的驅油用聚合物。主要是因為其性能價格比高。曾有專家預言，在100年內沒有一種聚合物能取代PAM在三次采油中的地位。但在現(xiàn)場應用中，PAM逐漸暴露出一些問題，人們正在努力著手解決這些問題，這大大促進了丙烯酰胺類聚合物的發(fā)展。第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一降解是指在物理因素、化學因素或生物因素作用下，聚合物相對分子質量降低的過程。降解的結果是使其粘度下降，影響其驅油效果。熱降解T≥93℃,μ↓剪切降解剪切↑,

μ↓氧化降解暴露在空氣中,μ↓1、降解問題第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一也稱鹽效應，是指聚電解質溶液的粘度受鹽影響的效應。即其粘度對鹽敏感。PAM在水中溶解后其鈉羧基解離成羧基，而使大分子鏈帶有許多負電基團，它們的相互排斥作用使得分子鏈形成松散的無規(guī)線團，因而對水有很好的增粘作用。當水中含有無機鹽時，無機鹽對羧基起到屏蔽作用，或說抑制了聚電解質的解離，負電性減小，分子變得卷曲，增粘能力下降。2、鹽敏效應第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一因此，在高礦化度地層水中聚合物的增粘能力大大降低。在注入工藝中，可考慮用淡水預沖洗，將聚合物溶液與高礦化度地層水隔離開。但是，隨著聚合物驅油的礦場應用，聚合物驅采出水的回注已經提到日程。因此，提高PAM抗鹽性引起人們的普遍關注。目前研究的重點是在PAM的分子結構中引入磺酸基等強親水基團，或兩性離子基團，來提高PAM的抗鹽性能。上述問題導致了人們對驅油用PAM提出了抗溫、抗鹽（堿）、抗剪切的要求。并提出了許多解決方法，使得三次采油用PAM的研究有了顯著性的進展。第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一四、驅油用聚合物研究進展

在PAM分子中引入環(huán)狀結構和磺酸基，可提高其熱穩(wěn)定性和耐鹽性；在PAM分子鏈中引入支鏈結構或環(huán)狀結構可提高其剛性，抗剪切能力增強。第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、PAM的改性研究方向⑴磺化改性(-SO3-)抗溫抗鹽⑵鏈剛性化改性引入環(huán)狀結構和側鏈，抗剪切⑶兩性離子化改性―A+―B-―提高抗鹽性⑷疏水締合化改性（抗溫抗鹽）第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一2、新型功能性單體（1）含磺酸基功能性單體①2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸②2-丙烯酰胺基烷基磺酸③苯乙烯磺酸鈉④烯丙基磺酸鈉第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一（2）含剛性環(huán)功能性單體①N-乙烯基吡咯烷酮②乙烯基吡啶③對乙烯基芐基三甲基氯化銨④二甲基二烯丙基氯化銨第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一（3）含疏水側鏈功能性單體①丙烯酸酯②N-烷基丙烯酰胺③N-芳烷基丙烯酰胺④氯化（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）二甲胺（陽離子型）⑤溴化（2-丙烯酰胺基-乙基十二烷基）二甲胺（陽離子型）⑥烯丙基醚脂肪酸鈉（陰離子型）第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一（4）兩性離子功能性單體羧基甜菜堿型磺基甜菜堿型①甲基丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸銨內鹽②甲基丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸銨內鹽第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一3、丙烯酰胺類共聚物（1）疏水締合型丙烯酰胺類共聚物（2）兩性離子型丙烯酰胺類共聚物第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一（1）疏水締合聚合物丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，R=C14、C16、C18第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一增粘作用

疏水締合水溶性聚丙烯酰胺衍生物大分子鏈上含有許多帶電基團和疏水基團，分子內電性斥力作用及極性基團的水化作用使大分子鏈呈疏松伸展狀態(tài)，當聚合物達到一定臨界濃度時，分子間的疏水締合作用、氫鍵及靜電作用使大分子鏈締合形成具有一定強度的空間網架結構，使該類聚電解質在臨界濃度以上具有很大的流體力學體積，產生很強的增粘作用。這種作用主要受聚合物濃度的影響。主要功能：第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一其粘度隨濃度變化發(fā)生突變存在一臨界濃度C*

。C1~C*

范圍內，分子內締合作用使粘度隨濃度的增加緩慢上升；C*~C2范圍內，粘度呈數(shù)量級上升到最大值，此時，多個分子鏈間通過疏水締合作用形成三維網絡結構的大分子線團，流體力學體積急劇增大。C2以后，大分子鏈運動及分子間相互作用因粘度增加而受阻，局部鏈團聚集絮凝，離開液相趨勢增加，流體力學體積減少，粘度降低。（C*—臨界締合濃度）第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一疏水締合聚合物形成空間網狀結構示意圖第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

抗剪切作用普通水溶性聚合物在機械剪切作用下，可發(fā)生降解，使高分子鏈斷裂或主鏈與側基連接鍵之間的斷裂，導致聚合物的分子量和溶液粘度降低，影響其性能。而對于疏水締合水溶性聚合物，首先是分子鏈的柔性減弱，剛性增強，抗剪切能力也增強；此外，在一定濃度的稀溶液中，隨著剪切速率的增加，體系粘度增加，增加到一個最大值后又降低。

第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一其主要原因是：在一定剪切速率作用下，剪切應力破壞了稀溶液中聚合物的分子內締合結構，引起鏈擴張伸展，同時使聚合物形成分子間締合作用，粘度增加，表現(xiàn)出強烈的剪切增稠性能。剪切速率增加到一定數(shù)值后，強剪切作用亦破壞了分子間締合結構，體系粘度開始降低。因此，疏水締合聚合物的抗剪切作用主要由分子內與分子間的疏水締合結構隨剪切速率的變化相互轉變引起的。為了達到增加體系粘度的效果，剪切速率應控制在一定的范圍內。第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一抗鹽作用

丙烯酰胺類聚合物分子中都含有一定量的羧基。在水溶液中，由于羧基的水化作用和靜電排斥作用，使分子鏈伸展，有著較大的流體力學體積，粘度大；但羧基的抗鹽能力較差，在鹽溶液中，由于鹽離子特別是高價鹽離子的存在，容易破壞水化層，放出自由水，減弱分子主鏈的排斥作用，使分子主鏈卷曲，流體力學體積減小，粘度降低，而且分子中的羧基對Ca2+、Mg2+特別敏感，易與它們形成沉淀而失效，在高溫高鹽情況下更是如此。第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

對于疏水締合聚合物，雖然溶液中鹽離子抑制了大分子中的帶電基團的解離，減少了分子內電荷的相互排斥作用而使分子主鏈卷曲，粘度下降，但是鹽離子對疏水長鏈烷基的締合作用影響不大，而這種締合作用可阻止主鏈收縮，從而阻止粘度的下降，提高抗鹽性，且粘度隨著鹽溶液濃度的增加而提高。其中鹽的加入有兩方面的作用，一是使溶劑的極性增強，從而使疏水效應增強；二是屏蔽了分子內正負離子基團的相互作用，使內鹽鍵受到破壞，分子鏈擴張，粘度上升。第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

水溶性兩性聚合物是指分子鏈上含有正負兩種電荷基團的水溶性高分子，是20世紀80年代開發(fā)的一種新型高分子化合物，與僅含有一種電荷的水溶性陰離子型或陽離子型聚合物相比，它們的性能更為獨特。（2）水溶性兩性離子聚合物第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一丙烯酰胺-丙烯酸鈉-氯化二烯丙基二甲胺共聚物第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

對于只含有一種電荷的聚電解質，分子鏈內的靜電作用力僅為靜電斥力。在水溶液中，由于這種靜電排斥作用，使分子鏈伸展，有著較大的流體力學體積，故粘度大；而在鹽溶液中，由于鹽離子的存在減弱了分子基團間沿分子鏈的排斥作用，使分子鏈卷曲，流體力學體積減少，粘度明顯減少，從而呈現(xiàn)出一般聚電解質溶液行為。而對于含有大量凈電荷的兩性聚合物而言，其靜電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決于分子鏈上正負電荷的相對數(shù)目，其溶液行為與陽離子或陰離子聚電解質相似。

反聚電解質溶液性質的解釋第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

然而對于凈電荷為零的電中性兩性聚合物，分子鏈內的靜電作用力為靜電引力。在水溶液中，由于這種靜電吸引作用，使兩性聚合物分子基團內和分子鏈內產生締合作用(甚至形成內鹽而不溶于水)，導致其分子鏈收縮，流體力學尺寸減少，分子構象較為緊密，溶液粘度大幅度降低；而在鹽溶液中，由于分子基團內和分子鏈內締合被小分子鹽屏蔽、破壞，使高分子和溶劑相互作用能力增強，分子構象變得舒展，其鹽水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈現(xiàn)出十分明顯的“反聚電解質效應”。第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一只含有一種電荷的聚電解質凈電荷為零的電中性兩性聚合物第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

表面活性劑驅油是以表面活性劑體系作為驅油劑的一種提高采收率方法。

活性水（Sa濃度＜cmc的體系）；膠束溶液（Sa濃度＞cmc，＜2%的體系）；微乳液（Sa濃度＞4%的體系）；乳狀液體系；泡沫體系?！?-3表面活性劑驅油第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、降低粘附功2、改善潤濕性減少毛細阻力

3、活性水與原油乳化驅油原理：一、活性水驅油第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、降低粘附功

沾濕沾濕是指液體與固體接觸，變液/氣界面和固/氣界面為固／液界面的過程。設固/液接觸面積為單位值，則此過程中體系ΔG變化為：設此過程恒溫恒壓，則體系自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。粘附功Ｗa≥0自發(fā)

第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一Ｗa稱為粘附功，它是沾濕過程體系對外所做的最大功，也就是將固/液接觸面(如圖)自交界處拉開，外界所需做的最小功。顯然，此值越大，則固／液界面結合越牢。故Ｗa是固／液界面結合能力即兩相分子間相互作用力大小的度量。第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一利用潤濕方程可將上式改寫為：Youngeq潤濕方程第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一2、改善潤濕性減少毛細阻力

第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一液滴通過毛細孔道時對液體流動產生的阻力—液阻效應（Jamin效應）

要使液滴進入孔道，必須施加ΔP大的壓力。并且液阻效應可以迭加，乳化的液滴不斷地增加，阻力逐漸增大，迫使注入流體向低滲透層流動，因而可波及到原來普通水進不去的孔道，從而提高波及系數(shù)。

3、活性水與原油乳化第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一二、微乳液驅油微乳液是由油、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質組成的透明或半透明的熱力學穩(wěn)定體系。油：汽油、柴油、煤油、輕烴、芳烴水：淡水、鹽水活性劑：陰離子、陽離子助劑：C4~C8正異構醇鹽：氯化鈉、氯化鉀等1、定義水外相微乳液油外相微乳液第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一2、微乳液驅油的機理（1）無界面驅動機理（混相驅動）微乳液在一定范圍內可與油、水混溶。因此，在它進入地層初期與地層中的油和水都無界面，屬于混相驅動。由于微乳液和油、水之間無界面，因此不存在毛細管阻力，其波及系數(shù)比普通水和活性水都大，可大幅提高采收率。（2）與原油形成超低界面張力微乳液與原油的混溶實際上是一種增溶作用，隨著微乳液進入地層深處，增溶的油量逐漸增多，最后達到飽和。這時微乳液與原油之間出現(xiàn)了界面，由原來的混相驅動變成非混相驅動，但由于微乳液是濃活性劑體系，體系中還含有助劑醇和無機鹽，因此可與原油形成超低界面張力≤10-3mN/m，超低界面張力可大大減少毛細管阻力，降低粘附功，既可提高波及系數(shù)，又可提高驅油效率，從而提高采收率。第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一（3）與原油乳化當增溶的油量達到飽和后，微乳液體系可與原油發(fā)生乳化形成乳狀液，在地層中產生液阻效應，提高波及系數(shù)和驅油效率，從而提高采收率。第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一三、泡沫驅油1、定義以泡沫做驅油劑的EOR方法。氣體：空氣、氮氣、二氧化碳、天然氣、煉廠氣、煙道氣活性劑：陰離子0.1～1.0%第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一2、泡沫驅油的機理⑴氣阻效應氣泡通過毛細孔道時對流體流動產生阻力的現(xiàn)象。氣阻效應也可迭加，當泡沫通過非均質地層時，首先進入高滲透層，由于氣阻效應的不斷迭加，流動阻力逐漸增大，使得泡沫依次進入中、低滲透層，從而提高了波及系數(shù)。⑵粘度高在一定溫度下，泡沫的粘度取決于分散介質和泡沫中氣體的含量。⑶具有活性水的功能（既可提高波及系數(shù)，又可提高驅油效率）第六十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一四、驅油用表面活性劑適宜驅油用的表面活性劑應滿足下列條件：有較強的降低油水界面張力的能力(γow≤10-3mN/m)

；有較強的改善潤濕性的能力；有較好的乳化能力；受地層離子影響小。第六十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一1、石油磺酸鹽PS3、仲烷基磺酸鹽SAS4、α-烯磺酸鹽AOS5、非離子表面活性劑2、烷基苯磺酸鹽ABS（重烷基苯磺酸鹽）第六十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一

1、石油磺酸鹽PetroleumSulfonates-PS

76%24%(以低粘度油為原料得到的單芳烴磺酸鹽和雙芳烴磺酸鹽)

85%15%(以高粘度油為原料得到的單芳烴磺酸鹽和雙芳烴磺酸鹽)第六十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期一優(yōu)點：①

界面活性高；②

與原油配伍性好，水溶性好；③

成本低、工藝簡單、競爭力強。問題：①

對高價陽離子敏感；②

易與粘土