第八章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用藥代動(dòng)力學(xué)藥效動(dòng)力學(xué)

研究進(jìn)展：人工固氮、人工固碳、光解水藥物在體內(nèi)的代謝、吸收、分布、排泄等與化學(xué)動(dòng)力學(xué)有關(guān)。藥物的療效、分解失效、穩(wěn)定性預(yù)測等涉及化學(xué)動(dòng)力學(xué)知識。研究進(jìn)展：生物反應(yīng)機(jī)理、工業(yè)生產(chǎn)工藝研究8.1反應(yīng)速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：反應(yīng)速率（rateofreaction）

1.用單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化表示反應(yīng)速率。在恒容條件下，反應(yīng)速率可表示為：對恒容反應(yīng)：此定義的優(yōu)點(diǎn)是無論選用反應(yīng)體系中何種物質(zhì)表示反應(yīng)速率，其數(shù)值都相同，但必須列出計(jì)量方程式。反應(yīng)速率（rateofreaction）2.用單位時(shí)間單位體積中反應(yīng)物的量的減少或產(chǎn)物的量的增加來表示反應(yīng)速率。在恒容條件下，反應(yīng)速率也可以用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或產(chǎn)物的濃度的增加來表示。它們之間有如下關(guān)系：對恒容反應(yīng)：反應(yīng)速率的測定——繪制動(dòng)力學(xué)曲線1動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。反應(yīng)速率的測定——繪制動(dòng)力學(xué)曲線2(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。8.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程

(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：計(jì)量方程——機(jī)理方程計(jì)量方程機(jī)理方程基元反應(yīng)（elementaryreaction）——簡單反應(yīng)基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。僅由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)成為簡單反應(yīng)。例如：以下三個(gè)反應(yīng)均為基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)——總包反應(yīng)（overallreaction）

我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)，也稱總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng),對于不知道反應(yīng)機(jī)理的非基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程只能有實(shí)驗(yàn)測定。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)速率雙分子反應(yīng)單分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。例如

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。n=3反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）基元反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)＝反應(yīng)分子數(shù)注意：反應(yīng)分子數(shù)只用于基元反應(yīng)。因是非基元反應(yīng)若說反應(yīng)分子數(shù)為2。(X)n=3反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：反應(yīng)的速率常數(shù)

（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為速率常數(shù)，也稱反應(yīng)的速率常數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率方程一般反應(yīng)：其中：總級數(shù)：（1）、、和n可正、可負(fù)、可整數(shù)、可分?jǐn)?shù)、可為零。（2）也有無級數(shù)的反應(yīng)，如（3）k與Ci無關(guān)，但是溫度的函數(shù)。（4）k的量綱隨n的不同而不同。8.3反應(yīng)級數(shù)是正整數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)零級反應(yīng)一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解、藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝、水溶液中的水解反應(yīng)等。一級反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或基元反應(yīng)：一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或或一級反應(yīng)的積分速率方程定積分式或當(dāng)時(shí)，一級反應(yīng)的特征2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.速率常數(shù)k1的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。1.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：一級反應(yīng)的例子藥物進(jìn)入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除。藥物由血液消失的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在某人體內(nèi)注射0.5g某藥物，然后在不同時(shí)間測定其在血中的濃度，得到如下數(shù)據(jù)：時(shí)間t/h481216濃度（a-x)/（mg/100ml)0.480.310.240.15求：（1）此藥物在血液中的半衰期(2)若要求每100ml血液中此藥物不低于0.37mg,需隔幾小時(shí)注射第二次？一級反應(yīng)的例子解：（1）可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲線求出斜率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。（２）從圖中可查出ｌｎ０．３７時(shí)，為６小時(shí)，也可由數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算。二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：二級反應(yīng)的微分速率方程二級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：定積分式：（1）當(dāng)時(shí)，二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)二級反應(yīng)（a=b）的特征2.速率常數(shù)k2的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

3.半衰期與起始物濃度成反比1.與t成線性關(guān)系，斜率為k2。零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有光化反應(yīng)、表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于光的強(qiáng)度、固體催化劑的有效活性表面或酶的活性。A→P

r=k0零級反應(yīng)的微分和積分式定積分式：當(dāng)時(shí)，零級反應(yīng)的特點(diǎn)零級反應(yīng)的特征1.速率常數(shù)k0的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：

n級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系衰期與壽期的區(qū)別

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。

壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。十分之一衰期：t0.9（反應(yīng)掉10％）8.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1.對峙反應(yīng)2.平行反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。常見反應(yīng)為一些分子內(nèi)的重排或異構(gòu)化反應(yīng)。例如：對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：總反應(yīng)速率：對峙反應(yīng)的積分式定積分式：

這樣的積分式就是測定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。對峙反應(yīng)的積分式平衡時(shí)（2）代入,得：對峙反應(yīng)的積分式測定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。（xe為時(shí)，x的值。）又根據(jù)對峙反應(yīng)平衡常數(shù)對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k＋/k－5.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變4.達(dá)到平衡時(shí)，對峙反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2(1).當(dāng)k1>>k2時(shí)，反應(yīng)速率主要由（1）反應(yīng)決定，

（1）為主反應(yīng)；(2).當(dāng)k1<<k2時(shí)，反應(yīng)速率主要由（2）反應(yīng)決定，

（2）為主反應(yīng)；（3）.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。兩個(gè)一級平行反應(yīng)的微、積分公式討論平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。升高溫度，有利于活化能高的反應(yīng)進(jìn)行，降低溫度，有利于活化能低的反應(yīng)進(jìn)行。連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的微、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步結(jié)論：若連串反應(yīng)中各基元反應(yīng)的速率相差很大，則

總反應(yīng)的速率取決于最慢的基元反應(yīng)的速率。連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。8.5化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的獲得方法

代入法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。反應(yīng)級數(shù)的測定——試探作圖法

2.分別用下列方式作圖：代入法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值若反應(yīng)物A和B初始濃度不同8.6溫度對反應(yīng)速率的影響——范特霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。如某些烴類的氧化。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率常數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式（4）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（3）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小?；罨躎olman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示?；罨艿那笏悖?）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。8.7雙分子氣相反應(yīng)的碰撞理論簡單碰撞理論基于以下假設(shè)：

(1)分子為硬球，兩球接觸前無相互作用；

(2)分子A

和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞；

(3)只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對動(dòng)能超過某一閾值ec的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

(4)反應(yīng)過程中，分子速率始終滿足玻爾茲曼平衡分布。1.氣體反應(yīng)的碰撞理論反應(yīng)速率單位時(shí)間，單位體積分子碰撞的總數(shù)沿碰撞分子中心連線的相對動(dòng)能超過ec碰撞分子所占分?jǐn)?shù)=碰撞截面平均相對速率CA，CB單位體積中的分子數(shù)─分子數(shù)濃度；。因此，用單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為A，B分子相同時(shí)(同類雙分子反應(yīng))：勢能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。勢能面勢能面的類型目前常見的勢能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。勢能面投影圖靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢能,即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢能面投影圖勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。勢能面剖面圖8.9鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(chainreaction)游離基（自由基）：含有未成對電子的原子或原子團(tuán)例：鏈反應(yīng)（連鎖反應(yīng)）：由大量的反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)，在其反應(yīng)機(jī)理中，每個(gè)基元反應(yīng)都有自由基或自由原子參加。直鏈反應(yīng)：在鏈傳遞過程中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)又產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，即自由基數(shù)目不變。鏈反應(yīng)分類：支鏈反應(yīng)：在鏈傳遞過程中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)自由基，即自由基數(shù)目不斷增加。直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，分解成自由原子或自由基的過程。此反應(yīng)的活化能較大，是鏈反應(yīng)最困難的階段，需要很高的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑等。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。自由基本身結(jié)合成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性，反應(yīng)停止。包括器壁銷毀、空間銷毀和阻化劑吸收。（3）鏈終止（chaintermination）

直鏈反應(yīng)(chainreaction)實(shí)驗(yàn)測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞

鏈反應(yīng)(chainreaction)

自由基或自由原子都帶有未配對電子，它們具有很高的能量，非?；顫?，當(dāng)它們與器壁或能量低的另一種粒子相撞，將高能量傳遞出去，就會自相結(jié)合變成穩(wěn)定的分子。因此，增加反應(yīng)器的內(nèi)表面與容積之比或加入粉塵，使反應(yīng)速率明顯地變慢或反應(yīng)終止，則可推斷該反應(yīng)可能為鏈反應(yīng)。如何推測鏈反應(yīng)：穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般濃度很小的活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。即用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程將（2）代入（3）中HCl的生成速率為：中間產(chǎn)物H.和Cl.的生成速率很快，可用穩(wěn)態(tài)近似法：用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。將結(jié)果代入（1）中K：表觀速率常數(shù)；n＝1.5級；支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)8.10

催化反應(yīng)存在少量就能顯著地加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身并不損耗的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑是通過參加化學(xué)反應(yīng)來加快反應(yīng)速率的，但是反應(yīng)的結(jié)果，本身卻能夠復(fù)原。催化劑的這種作用稱為催化作用。有時(shí)，某些反應(yīng)的產(chǎn)物也具有加速反應(yīng)的作用，則稱為自動(dòng)催化作用。催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)─催化劑與反應(yīng)物同處一相多相催化反應(yīng)─催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自處一相催化劑的基本特征

(1)

催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。例如，使用NO對SO2

催化氧化：

(2)

催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，因而也不改變平衡常數(shù)能將加速正反應(yīng)的催化劑，也必定能加速逆反應(yīng)速率。

(3)

催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，如果反應(yīng)在恒溫或恒壓下進(jìn)行，自然也不會改變反應(yīng)熱。

催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性。Ag

加速Pd

加速8.12光化學(xué)反應(yīng)1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。UVVisIRFIR1504