化工熱力學(xué) 第二章

2流體的p-V-T關(guān)系12流體的p-V-T關(guān)系

流體：氣體和液體流體的熱力學(xué)性質(zhì)：壓力(p)、溫度(T)、摩爾體積(V)、內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等廣義上說(shuō)，流體的逸度（f）和熱容（Cp）等也屬于熱力學(xué)性質(zhì)。22流體的p-V-T關(guān)系

化工過(guò)程的能量分析溫度(T)、壓力(p)、比容(V)（可直接測(cè)量）因此，首先必須建立p-V-T關(guān)系式焓(H)、熵(S)、內(nèi)能(U)等(不能直接測(cè)量)32流體的p-V-T關(guān)系

簡(jiǎn)單復(fù)雜純物質(zhì)體系√42流體的p-V-T關(guān)系

2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系曲面以上/以下：不平衡區(qū)；“固”、“液”、“氣（汽）”：?jiǎn)蜗鄥^(qū)；“固-液”、“固-汽”、“液-汽”：兩相共存區(qū)。平衡態(tài)：5

2流體的p-V-T關(guān)系

6

2流體的p-V-T關(guān)系

臨界溫度：所謂臨界溫度就是在這個(gè)溫度之上，無(wú)論加多大壓力，氣體均不能液化。臨界壓力：在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需的最小壓力。無(wú)論加多大壓力，氣體均不能液化的最小溫度，是臨界溫度嗎？？？在臨界溫度時(shí)，加壓能使氣體液化。72流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體區(qū)：高于臨界壓力和溫度的區(qū)域。超臨界流體的特征仍是一種氣態(tài)，但不同于一般氣體，是一種稠密的氣態(tài)；密度比一般氣體大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與液體接近；黏度比液體小，擴(kuò)散速度比液體快兩個(gè)數(shù)量級(jí)，流動(dòng)性與傳遞性能較好；介電常數(shù)隨壓力變化大，通常介電常數(shù)增大有利于溶解一些極性高的物質(zhì)；壓力和溫度不同，相關(guān)物性會(huì)發(fā)生變化。82流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體的應(yīng)用原理

物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度影響較大?？梢岳蒙郎?、降壓手段（或兩者兼用）將超臨界流體中所溶解的物質(zhì)分離析出，達(dá)到分離提純的目的（兼有精餾和萃取兩種作用）。例如：在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸，物料中的高效成分溶于超臨界流體中，即萃取，分離后降低溶有溶質(zhì)的超臨界流體的壓力，使溶質(zhì)析出；如果有效成分（溶質(zhì)）不止一種，可以采取逐級(jí)降壓，使多種溶質(zhì)分步析出；由于在分離過(guò)程中沒(méi)有相變，過(guò)程能耗相對(duì)較低。92流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體萃取（supercriticalfluidextraction）超臨界水氧化技術(shù)超臨界流體干燥超臨界流體染色超臨界流體制備超細(xì)微粒超臨界流體色譜（supercriticalfluidchromatography）超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等超臨界流體的應(yīng)用常用的物質(zhì)及臨界點(diǎn)：二氧化碳：31℃,7.38MPa水：374℃,22MPa甲醇：239℃,8.1MPa乙醇：243℃,6.38MPa102流體的p-V-T關(guān)系

112流體的p-V-T關(guān)系

pV=常數(shù)中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對(duì)應(yīng)一個(gè)確定不變的壓力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。122流體的p-V-T關(guān)系

飽和液體線

飽和蒸汽線132流體的p-V-T關(guān)系

(2-1)(2-2)經(jīng)典的臨界點(diǎn)定義Martin和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臨界點(diǎn)p對(duì)V的三階和四階導(dǎo)數(shù)也是零或是很小的數(shù)值。142流體的p-V-T關(guān)系

飽和液相線上：T3>T4→VL3>VL4→ρL3<ρL4飽和氣相線上：T3>T4→Vg3<Vg4→ρg3>ρg4

隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的綜合變化甚微。152流體的p-V-T關(guān)系

直線直徑定律:當(dāng)以飽和液體和蒸汽密度的算術(shù)平均值對(duì)溫度作圖時(shí)，得一近似的直線。直線直徑定律常用于臨界密度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。162流體的p-V-T關(guān)系

在臨界溫度以下，隨著溫度、壓力的變化，物質(zhì)可能經(jīng)歷氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)等相態(tài)變化；在臨界溫度之上不會(huì)出現(xiàn)相態(tài)的變化；純物質(zhì)都具有一個(gè)三相點(diǎn)和一個(gè)臨界點(diǎn)，降壓或升溫到一定程度，液體會(huì)汽化、固體會(huì)融化；升壓或降溫到一定程度，氣體會(huì)液化、液體會(huì)凝固；臨界點(diǎn)是純物質(zhì)汽-液相變的終結(jié)點(diǎn)，臨界壓力是最大的飽和蒸汽壓。相態(tài)變化基本規(guī)律:172流體的p-V-T關(guān)系

以上是純流體p-T-V的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但我們希望建立p-T-V之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。

流體包括氣體、液體等，目前研究最多的是氣體，已提出了上千個(gè)方程。因此，我們主要了解氣體的狀態(tài)方程，且只了解幾個(gè)典型的狀態(tài)方程。182流體的p-V-T關(guān)系

2.2氣體的狀態(tài)方程狀態(tài)方程非解析型狀態(tài)方程（不能用數(shù)學(xué)解析式表達(dá)）解析型狀態(tài)方程（能用數(shù)學(xué)解析式表達(dá)）√192流體的p-V-T關(guān)系

描述流體p-V-T

關(guān)系的函數(shù)式為：

據(jù)相律可知，純流體的p、V、T性質(zhì)中任意兩個(gè)確定后，體系的狀態(tài)便可確定。狀態(tài)方程（EOS）202流體的p-V-T關(guān)系

狀態(tài)方程的重要價(jià)值表現(xiàn)為：根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)，大大減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作量；可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其他熱力學(xué)性質(zhì)；進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。212流體的p-V-T關(guān)系

狀態(tài)方程的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)：離散的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過(guò)程開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)中，不但能避免傳統(tǒng)查圖查表的麻煩，而且借助電子計(jì)算機(jī)能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速的計(jì)算。222流體的p-V-T關(guān)系

要求：高質(zhì)量的狀態(tài)方程應(yīng)是形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適應(yīng)范圍廣，計(jì)算不同熱力學(xué)性質(zhì)均有較高的準(zhǔn)確度。300多種EOS：理論EOS：由嚴(yán)格理論推導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)EOS：大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)半理論半經(jīng)驗(yàn)EOS：二者相結(jié)合232流體的p-V-T關(guān)系

2.2.1理想氣體方程實(shí)際上并不存在理想氣體，只能說(shuō)，壓力極低或溫度較高時(shí)，分子之間的距離較大，則分子之間的作用力和其本身的體積可以忽略。換句話說(shuō)，當(dāng)壓力極低或溫度較高時(shí)，氣體的行為接近理想氣體行為。pV（m3）=nRT

或pV(m3/mol)=RT(2-4)理想氣體的定義：①氣體分子之間無(wú)作用力

②氣體分子本身不占有體積242流體的p-V-T關(guān)系

理想氣體方程作用：（1）在工程設(shè)計(jì)中可用作近似估算；（2）為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值；當(dāng)p→0或者V→∞時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。

（3）判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的在極限情況下的正確程度。即：252流體的p-V-T關(guān)系

2.2.2立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_(kāi)為體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。真實(shí)氣體范德華（vanderWaals）

方程（1873年）：(2-5)

常數(shù)a,b分別是考慮到分子有體積和分子間存在相互作用的校正。262流體的p-V-T關(guān)系

→pV=RT當(dāng)p→0或者V→∞時(shí)：vanderWaals方程在極限情況下是正確的。

V-b→V,a/V2→0理想氣體狀態(tài)方程可用來(lái)判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的在極限情況下的正確程度。V0272流體的p-V-T關(guān)系

利用臨界點(diǎn)，的條件可以確定：282流體的p-V-T關(guān)系

討論vanderWaals方程的精度→方法：將臨界參數(shù)Tc、pc、Vc表示的a,b值代入vanderWaals方程可求得Zc。292流體的p-V-T關(guān)系

在臨界點(diǎn)：302流體的p-V-T關(guān)系

課本P306—307附錄二數(shù)據(jù)表明不同物質(zhì)的臨界壓縮因子是個(gè)變數(shù)，在0.22～0.32范圍內(nèi)變化，大多數(shù)物質(zhì)在0.27～0.29范圍內(nèi)變化?？梢?jiàn)，vanderWaals方程(Zc=0.375)在臨界區(qū)域附近有誤差。所以需要精度更高的狀態(tài)方程。雖然vanderWaals方程準(zhǔn)確度不高，無(wú)很大實(shí)用價(jià)值，但建立方程的理論和方法對(duì)以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從vanderWaals方程衍生出來(lái)的。312流體的p-V-T關(guān)系

(2-6)(1)Ridlich-Kwang（RK）方程（1949年）(2-7a)(2-7b)利用臨界點(diǎn)的性質(zhì)可以求得a,b值(2-1)(2-2)322流體的p-V-T關(guān)系

RK方程適用非極性和弱極性化合物，計(jì)算雖然準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有很大提高，但對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性化合物仍有較大偏差。

將臨界參數(shù)Tc、Pc、Vc表示的a,b值代入RK方程可求得Zc=0.333。vanderWaals方程

Zc=0.375Ridlich-Kwang方程

Zc=0.333

實(shí)驗(yàn)值

Zc=0.22～0.32332流體的p-V-T關(guān)系

(2)Soave-Ridlich-Kwang（SRK）方程（1972年）(2-8)ω：偏心因子。

(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)342流體的p-V-T關(guān)系

SRK方程的特點(diǎn)：計(jì)算常數(shù)需要Tc，pc和ω，a是溫度的函數(shù)；在計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡時(shí)較為有利，但預(yù)測(cè)液相體積的精度不夠；與RK方程相比，SRK方程提高了對(duì)極性物質(zhì)和量子化流體(quantumfluids)p-V-T計(jì)算的準(zhǔn)確度，可用于飽和液體密度的計(jì)算，以此，借助SRK方程可較精確地計(jì)算汽液平衡，故在實(shí)際中獲得了廣泛的應(yīng)用。352流體的p-V-T關(guān)系

(3)Peng-Robinson（PR）方程（1976年）(2-10)其中(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)PR方程在計(jì)算飽和蒸汽壓，飽和液相密度方面有更好的準(zhǔn)確度。362流體的p-V-T關(guān)系

PR方程的特點(diǎn)：Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進(jìn)，因此PR方程在體積性質(zhì)計(jì)算方面明顯優(yōu)于RK方程，但仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值；計(jì)算常數(shù)需要Tc,pc和ω，a是溫度的函數(shù)；同時(shí)適用于汽液兩相，PR方程計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準(zhǔn)確度均高于SRK方程，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。372流體的p-V-T關(guān)系

(4)Patel-Teja方程（1982年）(2-12)

引進(jìn)了新的常數(shù)C。有利于提高方程的準(zhǔn)確度，但也給方程的簡(jiǎn)明性和易算性帶來(lái)?yè)p失。

用PT方程計(jì)算了一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，平均偏差分別為1.44%和2.94%；用PT方程計(jì)算輕烴、醇水等體系的汽液平衡也取得較好結(jié)果。382流體的p-V-T關(guān)系

表2-2列出了立方型方程的三次展開(kāi)式。在臨界點(diǎn)方程有三重實(shí)根所求實(shí)根即為Vc392流體的p-V-T關(guān)系

當(dāng)T<Tc

p=飽和蒸汽壓方程有三個(gè)實(shí)根最大根是氣相摩爾體積Vv（Zv）最小根是液相摩爾體積VL(ZL)中間的根無(wú)物理意義實(shí)根為液相摩爾體積VL(ZL)或氣相摩爾體積Vv(Zv)其他情況時(shí)方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根在方程的應(yīng)用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有三次求根公式和數(shù)值計(jì)算法兩大類。402流體的p-V-T關(guān)系

思路:給定初值和步長(zhǎng)求出根的范圍逐次核對(duì)分根所在范圍直至求得方程的根計(jì)算過(guò)程穩(wěn)定，缺點(diǎn)是耗時(shí)太多數(shù)值計(jì)算法：412流體的p-V-T關(guān)系

(2-6)

以RK方程為例，立方型方程在已知T、V情況下求p比較方便，但若已知p、T求V時(shí)就不方便。422流體的p-V-T關(guān)系

表2-3立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)432流體的p-V-T關(guān)系

以RK方程為例，迭代步驟是：設(shè)初值Z0

（取Z0=1）；將Z0值代入式（2-25）計(jì)算h0

；將h0值代入上述狀態(tài)方程計(jì)算得Z1值；比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，即|Z0-Z1|≤δ，則迭代結(jié)束；否則用Z1代替Z0返回步驟2）繼續(xù)迭代。5）Z1→h1→

Z2→

|Z1-Z2|≤δ…………請(qǐng)注意，該方法不能用于液相體積根的計(jì)算。442流體的p-V-T關(guān)系

課后自己試試將RK方程的上述表達(dá)式演變成下列表達(dá)式。452流體的p-V-T關(guān)系

2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)方程正越來(lái)越多地在工程計(jì)算中得到應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用范圍廣準(zhǔn)確度高缺點(diǎn)形式復(fù)雜計(jì)算難度大工作量大462流體的p-V-T關(guān)系

(1)Virial方程（1901年）對(duì)于氣體：pV≈常數(shù)或說(shuō)，pV隨p或V變化較小。472流體的p-V-T關(guān)系

假設(shè)：(2-27)所以有：482流體的p-V-T關(guān)系

也可把pV表達(dá)成下式：

式中B(B')、C(C')、D(D')、.……分別稱為第二、第三、第四……維里系數(shù)。對(duì)一定的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，這些系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。

(2-26)同理可得：492流體的p-V-T關(guān)系

兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：Virial方程具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義。

課后可試試推導(dǎo)上述關(guān)系式。B：校正二個(gè)分子碰撞導(dǎo)致的與理想行為的偏差；C：校正三個(gè)分子同時(shí)碰撞所導(dǎo)致的非理想行為；…………502流體的p-V-T關(guān)系

同時(shí)碰撞的幾率由高到低是：二個(gè)分子>三個(gè)分子>四個(gè)分子>············

因此B最重要。高次項(xiàng)對(duì)Z的貢獻(xiàn)逐項(xiàng)迅速減小，只有當(dāng)壓力較高時(shí)，更高的Virial系數(shù)才變得重要。

所以Virial方程可以簡(jiǎn)化。512流體的p-V-T關(guān)系

在中、低壓時(shí):

上式可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽的p–V–T性質(zhì)。（2-28a）（2-28b）或522流體的p-V-T關(guān)系

當(dāng)壓力在5MPa以上時(shí)：由于對(duì)第三Virial系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道很少，且高于三項(xiàng)的Virial式使用起來(lái)不方便，所以對(duì)于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）532流體的p-V-T關(guān)系

Virial系數(shù)的獲取:由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算

——目前應(yīng)用較少(2)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得

——精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算，或從p-V-T數(shù)據(jù)來(lái)確定

——方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)542流體的p-V-T關(guān)系

(2)Martin-Hou（MH）方程（1955年）通式為：

(2-32)

式中：552流體的p-V-T關(guān)系

Martin-Hou（MH）方程的特點(diǎn)：方程精度高，適用范圍廣，包括烴類和非烴類氣體、許多極性物質(zhì)，如NH3、H2O等；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于流體的p-V-T關(guān)系、汽液平衡、液液平衡等熱力學(xué)性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設(shè)計(jì)和過(guò)程模擬中；能同時(shí)適用于汽、液兩相。562流體的p-V-T關(guān)系

(3)Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）與三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理相結(jié)合，用來(lái)計(jì)算氣體的熱力學(xué)性質(zhì)是BWR方程的一個(gè)重要應(yīng)用。其表達(dá)式為：

(2-34)

572流體的p-V-T關(guān)系

BWR方程的特點(diǎn)：能同時(shí)適用于汽、液兩相；在計(jì)算和關(guān)聯(lián)烴類混合物時(shí)價(jià)值極高；計(jì)算結(jié)果明顯高于立方型狀態(tài)方程；該方程的數(shù)學(xué)規(guī)律性較差，給方程的求解及其進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展均帶來(lái)一定的困難。582流體的p-V-T關(guān)系

2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程：無(wú)參數(shù)，具有普遍化性質(zhì)；真實(shí)氣體狀態(tài)方程：參數(shù)值因物質(zhì)而異，不具有普遍化性質(zhì)。2.3.1對(duì)比態(tài)原理592流體的p-V-T關(guān)系

對(duì)比態(tài)原理：在相同的對(duì)比態(tài)下（Tr、Pr、Vr

三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同），所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對(duì)比溫度對(duì)比壓力

對(duì)比比容（對(duì)比密度）對(duì)比參數(shù)：602流體的p-V-T關(guān)系

注意：對(duì)H2

、Ne和He三種氣體，對(duì)比參數(shù)用下式計(jì)算：對(duì)比溫度對(duì)比壓力612流體的p-V-T關(guān)系

以vanderWaals方程為例：

將p、V、T換成對(duì)比參數(shù)，并將a,b值代入vanderWaals方程得：622流體的p-V-T關(guān)系

無(wú)參數(shù)，具有普遍化性質(zhì)。632流體的p-V-T關(guān)系

根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，可得：

根據(jù)對(duì)比參數(shù)定義：64

因此，簡(jiǎn)單的兩參數(shù)（pr、Tr）對(duì)比態(tài)原理僅適用非極性的簡(jiǎn)單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子大小近似的物質(zhì)。2流體的p-V-T關(guān)系

2.3.2以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理

652流體的p-V-T關(guān)系

在臨界溫度下的飽和狀態(tài)：

因此，當(dāng)以對(duì)作圖時(shí)，得到一直線，a是對(duì)比蒸氣壓線的負(fù)斜率。

在任意溫度下的飽和狀態(tài)：662流體的p-V-T關(guān)系

根據(jù)相律：純流體飽和狀態(tài)自由度F=1

則：當(dāng)Tr一定時(shí)，pr便一定

所以：應(yīng)該是一個(gè)常數(shù)，與物質(zhì)無(wú)關(guān)。理論上：672流體的p-V-T關(guān)系

實(shí)際上，每種物質(zhì)都有一定的斜率α。

（2-37）

682流體的p-V-T關(guān)系

由ω的定義,簡(jiǎn)單流體的ω值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是Tr和pr的函數(shù)。

（2-38）

而對(duì)所有ω值相同的流體來(lái)說(shuō)，若處于相同Tr、pr下，其壓縮因子必定相等。普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式（Pitzer）：692流體的p-V-T關(guān)系

Z0和Z1由圖2-7(a)、(b)和圖2-8(a)、(b)給出。或從附錄三查閱。

普遍化關(guān)系并不能用來(lái)代替p-V-T的可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3％以內(nèi)；應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差達(dá)(5～10)％；對(duì)于締合氣體，其誤差要大得多；對(duì)量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果。702流體的p-V-T關(guān)系

Pitzer提出的普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式是一個(gè)解析計(jì)算式，計(jì)算時(shí)不需要查圖，在工程應(yīng)用中受到歡迎。2.3.3普遍化狀態(tài)方程（2-42）

無(wú)因次的。對(duì)比第二維里系數(shù)712流體的p-V-T關(guān)系

對(duì)于指定的氣體來(lái)說(shuō)，B僅僅是溫度的函數(shù)。Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)式：（2-43）

式中B0和B1只是對(duì)比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系式表示：（2-44b）

（2-44a）

722流體的p-V-T關(guān)系

普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式:普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式：732流體的p-V-T關(guān)系

742流體的p-V-T關(guān)系

純物質(zhì)（氣體）P-V-T關(guān)系：

理想氣體狀態(tài)方程：

多常數(shù)狀態(tài)方程：

對(duì)比態(tài)原理：

普遍化壓縮因子關(guān)系式：

普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式：混合物（氣體）？

立方型狀態(tài)方程：Vanderwaals,R-K752流體的p-V-T關(guān)系

2.4真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系

思路：真實(shí)氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計(jì)算混合規(guī)則按純流體的方程762流體的p-V-T關(guān)系

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)的，是從大量實(shí)際應(yīng)用中總結(jié)歸納后建立起來(lái)的。2.4.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)真實(shí)氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計(jì)算混合規(guī)則按純流體的方程772流體的p-V-T關(guān)系

Kay提出的最簡(jiǎn)單混合規(guī)則是將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為（即線性組合法）：（2-48）Tcm、Pcm：虛擬臨界溫度和虛擬臨界壓力；yi：組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。782流體的p-V-T關(guān)系

具體的計(jì)算步驟：

792流體的p-V-T關(guān)系

由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二Virial系數(shù)為:2.4.2氣體混合物的第二Virial系數(shù)

（2-50）

yi—混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Bij—表示組分i和j之間的相互作用，i和j相同，表示同類分子作用，i和j不同表示異類分子作用，且Bij=Bji。802流體的p-V-T關(guān)系

對(duì)于二元混合物，式（2-50）展開(kāi)為B11、B22是純物質(zhì)1和2的第二Virial系數(shù)。純物質(zhì)第二Virial系數(shù)可按式(2-43)計(jì)算，（2-51）

（2-43）

812流體的p-V-T關(guān)系

B12（Bij）代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二Virial系數(shù)，按以下的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：（2-52）

（2-54）

（2-53）

（2-55）

（2-56）

在近似計(jì)算中kij可取為零。822流體的p-V-T關(guān)系

（2-57）

（2-52）

832流體的p-V-T關(guān)系

842流體的p-V-T關(guān)系

2.4.3混合物的狀態(tài)方程

2.4.3真實(shí)氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計(jì)算混合規(guī)則按純流體的方程852流體的p-V-T關(guān)系

(1)RK型狀態(tài)方程：vanderWaals,RK,SRK,PR方程bi是純組分常數(shù)，沒(méi)有b的交叉項(xiàng)。aij既包括純組分常數(shù)（下標(biāo)i=j），也包括交叉項(xiàng)（下標(biāo)i≠j），交叉項(xiàng)aij按下式計(jì)算：（2-58）

（2-59）

（2-60）

取kij=0取kij=0862流體的p-V-T關(guān)系

對(duì)三元混合物：

對(duì)二元混合物：

872流體的p-V-T關(guān)系

(2)Benedict-Webb-Rubin方程該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，采用的混合規(guī)則為（2-61）

對(duì)8個(gè)BWR方程常數(shù)，x、r的值分別為xA0B0C0abcαγr21233332882流體的p-V-T關(guān)系

(3)Martin-Hou方程（2-62）

溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為

式中n為正整數(shù)；yi為組分的摩爾分?jǐn)?shù)。若L代表方程常數(shù)b，則n=1若L代表（2-32）中的溫度函數(shù)fi(T)，則892流體的p-V-T關(guān)系

對(duì)于第二項(xiàng)的溫度函數(shù)f2(T)有對(duì)于二元體系展開(kāi)為式中Qij為二元相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得。902流體的p-V-T關(guān)系

2.4.4Dalton定律和普遍化壓縮因子圖

假設(shè)Dalton分壓定律思路適用于真實(shí)氣體混合物n1,P1,T,Vn2,P2,T,V

n,P,T,V

式中Pi

稱為i純組分壓力，即與混合物同溫同體積同量下，純i組分的壓力。等T,等V等T,等V補(bǔ)充內(nèi)容912流體的p-V-T關(guān)系

922流體的p-V-T關(guān)系

適用范圍：P≤5MP計(jì)算步驟:932流體的p-V-T關(guān)系

補(bǔ)充內(nèi)容2.4.5Amagat定律和普遍化壓縮因子圖

假設(shè)Amagat分體積定律思路適用于真實(shí)氣體混合物n1,V1,T,Pn2,V2,T,Pn,P,T,V式中Vi

稱為i純組分體積，即與混合物同溫同壓同量下，純i組分的壓力。等T,等P等T,等P942流體的p-V-T關(guān)系

952流體的p-V-T關(guān)系

計(jì)算步驟：()VRTnZPm=、求4

適用范圍：P>30MP962流體的p-V-T關(guān)系

2.5液體的p-V-T性質(zhì)

2.5.1經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式

(1)Tait方程（2-63）

此方程可以用于很高的壓力。972流體的p-V-T關(guān)系

(2)Chueh-Prausnitz方程（2-64）

式中:ρs和ps分別為體系溫度下的飽和液體密度和飽和蒸氣壓。982流體的p-V-T關(guān)系

(3)修正Rackett方程（2-65）

VS是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可查閱文獻(xiàn)，若文獻(xiàn)中沒(méi)有，則用下式估算:（2-66）

該式計(jì)算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果誤差最大為7%左右，通常為(1-2)％。但它不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)臨界體積VC，除非ZRA=ZC992流體的p-V-T關(guān)系

2.5.2普遍化關(guān)聯(lián)式

Lydersen等人提出的計(jì)算液體密度的普遍化關(guān)聯(lián)式:

1002流體的p-V-T關(guān)系

1012流體的p-V-T關(guān)系

液體的對(duì)比密度定義為:

(2-69)

因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式(2-68)和式(2-69)計(jì)算液體密度或體積。102例題

例題2-1

例題2-2

例題2-3

例題2-4

例題2-6

例題2-72流體的p-V-T關(guān)系

103例題2-1將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3，溫度為273.15K的鋼瓶?jī)?nèi)。問(wèn)此時(shí)氮?dú)獾膲毫τ卸啻?？分別用理想氣體方程，RK方程和SRK方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為

TC=126.2K,PC=3.394MPa,ω=0.040解：氮?dú)獾哪栿w積為2流體的p-V-T關(guān)系

104(1)

理想氣體方程誤差：R=8.314J/mol·K=8.314Pa·m3/mol·KR=1.987Cal/mol·K=0.08206atm·l/mol·KR=8.314×106cm3·Pa/mol·K單位：T:K；V:m3/mol2流體的p-V-T關(guān)系

105(2)RK方程將TC

,PC值代入式(2-7a)和式(2-7b)得：代入式(2-6)得:

誤差:2流體的p-V-T關(guān)系

106(3)SRK方程將ω代入式(2-9d)得：

從式(2-9a),式(2-9b)得：

Tr=273.15/126.2=2.1644，代入式(2-9c)得：

2流體的p-V-T關(guān)系

107將上述值代入式(2-8)

誤差方程：理想氣體方程RK方程SRK方程誤差：

51.7%12.9%

7.9%END2流體的p-V-T關(guān)系

108例題2-2

試用SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704×105Pa時(shí)飽和蒸氣的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為V=6.031×10-3m3/mol。由附錄二查得異丁烷臨界參數(shù)為解：(1)SRK方程

PV2流體的p-V-T關(guān)系

T1092流體的p-V-T關(guān)系

110按式(2-22):

按式(2-25)

，，

迭代計(jì)算。2流體的p-V-T關(guān)系

111(2)PR方程2流體的p-V-T關(guān)系

112按式（2-25）按式（2-23）迭代計(jì)算。2流體的p-V-T關(guān)系

113(3)取初值Z=1,迭代計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表。SRK方程

PR方程迭代收斂速度很快2流體的p-V-T關(guān)系

114

從以上計(jì)算看出，迭代收斂速度很快，僅迭代四次即得終點(diǎn)。SRK和PR方程都有較好的準(zhǔn)確度，其結(jié)果均可為工程界接受。PR方程誤差

ENDSRK方程誤差

2流體的p-V-T關(guān)系

115例題2-3用pitzer的普遍化關(guān)系式計(jì)算甲烷在323.16K時(shí)產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×10-４m3/mol，壓力的實(shí)驗(yàn)數(shù)值為1.875×107Pa。普遍化關(guān)系式：否2流體的p-V-T關(guān)系

116解：從附錄二查得甲烷的臨界參數(shù)為pr不能直接計(jì)算，需迭代求解。因此:用pitzer的普遍化關(guān)系式計(jì)算甲烷在323.16K時(shí)產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×10-４m3/mol，壓力的實(shí)驗(yàn)數(shù)值為1.875×107Pa。例題2-32流體的p-V-T關(guān)系

1172流體的p-V-T關(guān)系

1182流體的p-V-T關(guān)系

1192流體的p-V-T關(guān)系

120迭代的結(jié)果為pr=4.094時(shí)，Z＝0.876誤差:END實(shí)驗(yàn)值為：2流體的p-V-T關(guān)系

121例題2-4質(zhì)量為500g的氨氣儲(chǔ)于容積為0.03m3的鋼瓶?jī)?nèi)，鋼瓶浸于溫度為65℃的恒溫浴中。試用