材料分析方法第五章詳解

材料分析方法第五章當前1頁，總共50頁。我們知道，粉末多晶由許多小晶體構成；晶體由晶胞構成；晶胞由原子組成；原子由原子核和電子組成。因此我們討論晶體對X射線的衍射強度，可以從電子、原子、晶胞到整個晶體這樣的順序進行。當前2頁，總共50頁。實驗室X射線源發(fā)射出的X射線都是非偏振的，其光矢量Eo在垂直于傳播方向OY的平面內可取任意方向。YE0IoO一、一個電子對X射線的散射強度當前3頁，總共50頁。22cos1224240q+=RcmeIIeI0ROP2Y當一束非偏振的X射線沿OY方向傳播，在O點與電子碰撞發(fā)生散射，那么距O點距離OP＝R、OP與OY夾2角的P點的散射強度為：式中：I0—入射光強e—電子電荷m—電子質量c—光速當前4頁，總共50頁。公式討論：22cos1224240q+=RcmeIIe可知:

入射X射線是非偏振的;相干散射線的強度隨2θ變化，是偏振的;偏振化程度取決于(1+cos22q)/2;

∴(1+cos22q)/2稱為偏振因子。

當前5頁，總共50頁。22cos1224240q+=RcmeIIeX射線照射晶體時，也可使原子中荷電的質子受迫振動從而產(chǎn)生質子散射；但質子的質量為電子的1846倍，相應的散射強度也只有電子的1/(1846)2，因此一般僅考慮原子核外的電子對X射線的散射作用。討論:質子對X射線的散射可忽略當前6頁，總共50頁。二、一個原子對X射線的散射強度

(結論)I0ROP2我們知道，一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示：那么一個原子對X射線散射后該點的強度變?yōu)椋篒a=f2.Ie

這里引入了f—原子散射因子22cos1224240q+=RcmeIIe當前7頁，總共50頁。一個原子對X射線的散射可以看成核外電子對X射線的散射總和。先考慮一種“理想”情況，即設原子中Z個電子集中在一點，則所有電子散射波間無位相差（Φ=0）ZeS0S????????Z+??1s2s2pS0S公式推導:當前8頁，總共50頁。此時，原子散射波振幅(Ea)為單個電子散射波振幅(Ee)的Z倍，即：Ea=ZEe而光強度(I)正比于光矢量振幅的平方I∝E2衍射分析中只考慮相對強度，設I=E2,則原子散射強度Ia=Ea2，電子的散射強度Ie=Ee2

∴Ia=Z2IeZeS0S????????Z+??1s2s2pS0S當前9頁，總共50頁。f的物理意義：A????????DCB2S0S一般情況下，若O點放一個原子，內有Z個電子，由于各電子散射在同一方向的位相不同,將會發(fā)生干涉,而使P點散射強度有所減弱,Ia<Z2Ie比照式Ia=Z2Ie，引入因子f，將原子散射強度表達為：Ia=f2Ie式中：f—原子散射因子,顯然f≦Z的振幅一個電子散射波一個原子散射波的振幅=f當前10頁，總共50頁。如何得到f值?(1)由sin/λ值，從右圖可查到f值。(2)由sin/λ值,查本書附錄6，可得到f值。當前11頁，總共50頁。若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，原子散射強度為Ia

其它情況下：總結:一個原子的散射衍射角為0時：f稱為原子的散射因子。利用本書附錄6，由sin/λ值可查f值A????????DCB2S0S的振幅一個自由電子散射波一個原子散射波的振幅=f當前12頁，總共50頁。類似地,一個晶胞對X射線散射后該點的強度:I晶胞＝|F|2Ie這里引入了F--結構因子三、一個晶胞對X射線的散射強度(結論)I0ROP2一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度：Ia=f2.Ie

這里引入了f—原子散射因子當前13頁，總共50頁。假設一個晶胞中含有3種原子，它們分別占據(jù)單胞的頂角，體心、面心(或其它位置)。該晶胞的散射波應為晶胞中各原子散射波的疊加。公式推導:當前14頁，總共50頁。取單胞的頂點O為坐標原點,坐標:(0,0,0);A為單胞中任一原子j，坐標:(xj,yj,zj

);則矢量OA=

rj

=xja

+yjb

+zjc

式中，a、b、c為點陣基矢。MNAOS0rjSS0S(HKL)1、結構因子公式的推導abc當前15頁，總共50頁。A與O原子間散射波的波程差:Δj=OM-AN=OAcosα–OAcosβ=rj

·S

–rj

·S0

=rj

·(S

–S0)又∵(S

–S0)/=r*HKL∴Δj

=rj·r*HKL

·

MNAOS0rjSS0S(HKL)αβabc當前16頁，總共50頁。Δj

=rj·

r*HKL

·

而rj

=xja+yjb+zjcr*HKL=Ha*+Kb*+Lc*

則Δj

=rj·

r*HKL

·

=

(Hxj+Kyj+Lzj)·

∴

A與O原子間散射波的相位差：Φj=2πΔj/λ=2π(Hxj+Kyj+Lzj)當前17頁，總共50頁。設晶胞有n個原子，各原子散射因子為：f1,f2，…，fj，…，fn各原子與O原子間散射波的相位差為：Φ1，Φ2，…，Φj，…，Φn當X射線照射晶體時,晶胞中各原子會發(fā)射與入射線波長相同的散射波。各原子的散射波用復數(shù)表示為:

f1exp(iΦ1),f2exp(iΦ2),…,fjexp(iΦj)

,…,fnexp(iΦn)

當前18頁，總共50頁。整個晶胞的散射波為各原子散射波的疊加F

=f1exp(iΦ1)+f2exp(iΦ2)+…+fjexp(iΦj)+…+fnexp(iΦn)=

∑fjexp(iΦj)j=1nFHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n將Φj

=2π(Hxj+Kyj+Lzj)代入,得F的復指數(shù)形式表達式：當前19頁，總共50頁。FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1nFHKL稱為結構因子FHKL與原子數(shù)目有關;與原子種類有關;與原子坐標有關;而與晶胞的形狀和大小無關（點陣常數(shù)在公式中不出現(xiàn)）。當前20頁，總共50頁。|FHKL|物理意義：一個晶胞中全部原子散射波的振幅/一個電子散射波的振幅晶胞衍射波FHKL稱為結構因子，F(xiàn)HKL的模|FHKL|稱為結構振幅|FHKL|=Eb/Ee式中：Eb

—晶胞散射波振幅Ee

—電子散射波振幅

當前21頁，總共50頁。在X射線衍射工作中可測量到的衍射強度Ib與結構振幅的平方成正比。∵

Eb

=

|FHKL|

Ee,Ib=Eb2,Ie=Ee2∴Ib=|FHKL|2Ie

當前22頁，總共50頁?？偨Y:一個晶胞對X射線的散射一個電子散射波的振幅的振幅一個晶胞內全部原子散射波=|F|與I原子＝f2Ie類似I晶胞＝|F|2IeF稱為結構因子,由下式計算:FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n當前23頁，總共50頁。2.結構因子的計算

FHKL可按下式計算:FHKL=

fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n計算時，經(jīng)常用到關系：eni=(-1)n

式中：n—任意整數(shù)。當前24頁，總共50頁。(1)計算簡單點陣晶胞的FHKL與|FHKL|2值簡單點陣，每個陣胞只包含一個原子，其坐標為(0,0,0)，原子散射因子為f，代入結構因子表達式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)

=

f

則|FHKL|2=f2結論：在簡單點陣情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。當前25頁，總共50頁。例:BaTiO3T>130oC時,

為簡單立方點陣HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，如100,110,111,200,210,211,220…,這些面的指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：1:2:3:4:5:6:8…2I簡單立方P格子20o

40o60o(HKL)當前26頁，總共50頁。(2)計算體心點陣晶胞的FHKL與|FHKL|2值每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。這兩個原子散射因子均為f，代入結構因子表達式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+L/2)

=f[e2i0+ei(H+K+L)]=f[1+(-1)(H+K+L)]當前27頁，總共50頁。由FHKL

=f[1+(-1)(H+K+L)]可見：①當H+K+L=奇數(shù)時，F(xiàn)HKL

=0,∴

|FHKL|2=0。②當H+K+L=偶數(shù)時，F(xiàn)HKL

=2f∴|FHKL|2=4f2。結論：在體心點陣中，只有當H+K+L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射當前28頁，總共50頁。體心點陣中，只有當H+K+L=偶數(shù)時,才能產(chǎn)生衍射,例:存在110,200,211,220,310,222…等反射,其指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：2:4:6:8:10:12…211110200220310222體心I格子當前29頁，總共50頁。(3)計算底心C點陣晶胞的FHKL與|FHKL|2值晶胞中有2個同類原子，其坐標為(0,0,0)和(?,?,0)，原子散射因子均為f，代入結構因子表達式中:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)

=f[e2i0+ei(H+K)]=f[1+(-1)(H+K)]當前30頁，總共50頁。由FHKL

=f[1+(-1)(H+K)]可見：對于底心C點陣：①當H+K為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時，F(xiàn)HKL

=2f,∴

|FHKL|2=4f2；②當H+K為奇數(shù)時，即H、K中有一個奇數(shù)和一個偶數(shù)時，F(xiàn)HKL

=0,∴

|FHKL|2=0。結論:在底心C點陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射.當前31頁，總共50頁。C心點陣：當H、K全為偶數(shù)或奇數(shù)時，衍射存在112002003-114006204底心C格子當前32頁，總共50頁。(4)計算面心F點陣晶胞的FHKL與|FHKL|2值晶胞中有4個同類原子，坐標為(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。散射因子均為f,代入結構因子表達式中:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL

=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)

+fe2i(H/2+0+L/2)+fe2i(0+K/2+L/2)

當前33頁，總共50頁。FHKL

=fe2i(0)+fei(H+K)

+fei(H+L)+fei(K+L)

=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)]可見：①當H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則(H+K)、(H+L)、(K+L)均為偶數(shù)，這時：FHKL

=4f,∴

|FHKL|2=16f2;

②當H、K、L中有2個奇數(shù)一個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)時，則(H+K)、(H+L)、(K+L)中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此時：FHKL

=0,∴

|FHKL|2=0.當前34頁，總共50頁。結論:在面心點陣中，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。如Al的衍射數(shù)據(jù)：d(?)Inthkl2.3381001112.024472001.431222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422當前35頁，總共50頁。例:NaCl為面心立方點陣，只有指數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在,例如，存在111,200,220,311,222,400…等衍射,其指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：3:4:8:11:12:16…強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖當前36頁，總共50頁。晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射強度

Ib(HKL)

=|FHKL|2Ie，若|FHKL|2=

0，則Ib(HKL)

=0，這就意味著（HKL）面衍射線的消失。3.系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件由于|F|2=

0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光的定義當前37頁，總共50頁。系統(tǒng)消光分兩類:點陣消光與結構消光。點陣消光:由于晶胞中陣點位置不同而導致|F|2=

0的現(xiàn)象。例子:

C,I,F點陣引起的消光。結構消光：在點陣消光的基礎上，因結構基元內原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象。例子:

金剛石。系統(tǒng)消光的分類當前38頁，總共50頁?？偨Y：四種基本點陣的消光規(guī)律點陣類型出現(xiàn)的反射消失的反射簡單P點陣全部無底心C點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心I點陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心F點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜當前39頁，總共50頁。每個晶胞中有8個同類原子，其坐標為:(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4)，(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。12345678結構消光實例----金剛石型結構F值計算見習題5-7當前40頁，總共50頁。散射因子均為f,代入結構因子表達式:FHKL

=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得：FHKL

=f[e0+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)

+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]

原子坐標為(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。當前41頁，總共50頁。FHKL

=f[1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)

+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]前4項為面心點陣的結構因子，用FF表示，后4項可提出公因子。得到：FHKL

=Ff

+ei(H+K+L)/2f[1+ei(H+K)

+ei(H+L)+ei(K+L)]=Ff

+Ffei(H+K+L)/2

=Ff

(1+ei(H+K+L)/2)當前42頁，總共50頁。可見：①fF1恰是面心點陣的結構因子，即當HKL奇偶數(shù)混雜F1=0,FHKL=0,∴|FHKL|2=0②當HKL全為偶數(shù),H+K+L=4n+2,F2

=0,

FHKL=0,∴|FHKL|2=0FHKL

=Ff

(1+ei(H+K+L)/2)=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)]

[1+(-1)(H+K+L)/2]=fF1

F2③當HKL全為偶數(shù),H+K+L=4n,F1

=4,F2

=2,FHKL=8f,∴|FHKL|2=64f2④當HKL全為奇數(shù),H+K+L=4n1,|FHKL|2=32

f2。當前43頁，總共50頁。注意：金剛石結構中，HKL即使全為偶數(shù)，但當H+K+L=4n+2時,也消光，如200,222,420等。311111220400331金剛石型結構當前44頁，總共50頁。結論:金剛石結構屬于面心立方點陣，凡是H、K、L奇偶數(shù)混雜的反射面都不能產(chǎn)生衍射。金剛石結構中，即使