固溶體課件完整版

固溶體-固溶體的形成條件①、結(jié)構(gòu)類型相同；②、化學(xué)性質(zhì)相似；③、置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。易于形成2-固溶體的形成史

(1)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成；(2)在溶體析晶時(shí)形成；(3)通過(guò)燒結(jié)過(guò)程的原子擴(kuò)散而形成。3-①溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同；②有一定的成分范圍

solidsolubility；③具有比較明顯的金屬性質(zhì)。結(jié)合鍵主要是金屬鍵固溶體的基本特征4-固溶體形成的熱力學(xué)分析由

G＝H－TS關(guān)系式討論可知：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成固溶體。5-

(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。

G＝H－TS6-

(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒(méi)有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。

G＝H－TS7-例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。8-

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷的性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小。

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的SS。9-1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分兩類：

①、間隙型固溶體②、置換型固溶體。10-

置換型固溶體——由溶質(zhì)原子代替一部分溶劑原子而占據(jù)著溶劑晶格某些結(jié)點(diǎn)位置所組成。

11-

(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類①連續(xù)型固溶體②有限型固溶體。

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。12-連續(xù)型固溶體中兩組元素原子置換

13-(3)按各組元原子分布的規(guī)律性分類:①、無(wú)序固溶體②、有序固溶體14-無(wú)序固溶體各組元原子的分布是隨機(jī)的

在熱力學(xué)處于平衡狀態(tài)的固溶體中，溶質(zhì)原子的分布宏觀上是均勻的。15-

組元原子在晶體點(diǎn)陣中不是隨機(jī)分布的，而是出現(xiàn)某種傾向性排列，如異類原子互相吸引形成有規(guī)則的排列結(jié)構(gòu)。Ordering固溶體的有序化有序固溶體16-2.影響固溶體形成的因素（1）離子大??；（2）晶體的結(jié)構(gòu)類型；（3）離子電價(jià)；（4）電負(fù)性；17-

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑和溶質(zhì)離子半徑，則：18-離子尺寸因素系統(tǒng)離子半徑/nm半徑差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶體MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶體BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一個(gè)中間化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三個(gè)中間化合物19-(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO4等。20-在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生。這主要是由它們的基本結(jié)構(gòu)決定的：鈣鈦礦和尖晶石中的較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙

里，只要保持電中性，這些陽(yáng)離子的半徑又在允許的界限內(nèi)，則陽(yáng)離子種類無(wú)關(guān)緊要的。21-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物是指化學(xué)組成可用ABO3來(lái)表達(dá),晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的復(fù)合金屬氧化物。A位離子:稀土或堿土離子rA>0.090nmB位離子:過(guò)渡金屬離子rB>0.051nm組成元素的離子須滿足容忍因子(t)：0.75≤t≤1.0，其中t=(rA+rO)

/√2(rB+rO)AOB22-Ａ位元素穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)Ｂ位元素ＡＢＯ3物化性能Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3改變氧空位量和陽(yáng)離子缺陷密度A’AＡＢ1-yB’yＯ3B’BB’BＡ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’yＯ3A’ALa1-xSrxCoO3Co3+&Co4+La1-xCexCoO3Co2+&

Co3+La1-xSrxMnO3+δ─La1-xSrxMnO323-24-

幾乎所有的穩(wěn)定元素都可以進(jìn)入ABO3晶格,形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu);

處于A位和B位的陽(yáng)離子都可以被部分取代;

化合價(jià)、化合比和晶格空位可以在較大的范圍內(nèi)變化和控制;

對(duì)缺陷氧和過(guò)量氧能夠起到穩(wěn)定作用,因而穩(wěn)定了不尋常價(jià)態(tài)離子;

少量貴金屬的加入可以提高催化活性。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)特性：25-離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。例如：鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]----鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]中,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(3)離子電價(jià)26-是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，27-的A位取代。是28-

電負(fù)性相近---有利于固溶體的形成，

電負(fù)性差別大---趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。(4)電負(fù)性29-

定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即，產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。3、置換型固溶體的“組分缺陷”30-例如,組分缺陷：(1)

產(chǎn)生陽(yáng)離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位

影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其中，固溶度僅百分之幾。31-

用焰熔法制備鎂鋁尖晶石時(shí)，得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。

原因是：尖晶石與Al2O3形成固溶體時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。(1)產(chǎn)生陽(yáng)離子空位32-2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換的缺陷反應(yīng)式為：33-2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：34-如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：(2)出現(xiàn)陰離子空位35-加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。36-

在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

,分步在以下兩種置換狀態(tài)中。小結(jié)37-高價(jià)置換低價(jià)①陽(yáng)離子出現(xiàn)空位②陰離子進(jìn)入間隙38-低價(jià)置換高價(jià)③陰離子出現(xiàn)空位④陽(yáng)離子進(jìn)入間隙39-①陽(yáng)離子出現(xiàn)空位②陰離子進(jìn)入間隙③陰離子出現(xiàn)空位④陽(yáng)離子進(jìn)入間隙究竟出現(xiàn)哪種，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。40-

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：

(1)、溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大??；(2)、保持結(jié)構(gòu)中的電中性。4、間隙型固溶體41-例如：

MgO只有四面體空隙可以填充。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小42-由硅、鋁氧四面體組成的片沸石，結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。43-片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方體空隙”

）MgO（四面體空隙）>>則晶體形成間隙固溶體的次序是：44-①、原子填隙②、離子填隙(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：45-①、原子填隙例如：C在Fe中形成的間隙固溶體；過(guò)渡元素與C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)上是固溶體。46-在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃；TaN(氮化鉭)m.p=3090℃；HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃47-②、離子填隙陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：48-填隙型固溶體Fe-C固溶體：馬氏體Fe：體心立方C：八面體間隙含碳量增加，c/a增加，馬氏體的硬度隨之增加。49-儲(chǔ)氫合金重要的填隙型固溶體：儲(chǔ)氫合金稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物ReH2，這種氫化物加熱到1000C以上才會(huì)分解。而在稀土金屬中加入另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為貯氫合金。美國(guó)布魯海文國(guó)立研究所于1968年首先發(fā)現(xiàn)了鎂鎳合金的吸氫本領(lǐng)，接著，荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室又在1969年發(fā)現(xiàn)釤鈷合金能大量吸氫，隨后還發(fā)現(xiàn)LaNi5合金在常溫下有吸放氫的高超本領(lǐng)。50-氫能社會(huì)構(gòu)想再生能源制氫CO2處理加氫站燃料電池工廠天然氣制氫電廠終端用戶51-儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用1．氫氣的貯存和提純稀土系儲(chǔ)氫合金可以儲(chǔ)存大量的氫氣。1984年，日本川崎重工業(yè)株式會(huì)社用儲(chǔ)氫合金制造了世界上第一個(gè)最大的儲(chǔ)氫裝置，這個(gè)裝置是用一種含鑭鈰混合稀土元素的鎳鈦合金制成的，能儲(chǔ)存175標(biāo)準(zhǔn)立方米體積的氫氣，儲(chǔ)氫量相當(dāng)于25個(gè)150個(gè)大氣壓力的高壓氫氣瓶。但這個(gè)儲(chǔ)氫裝置的重量比25個(gè)高壓氫氣瓶的重量要輕30%，體積只有0.4立方米，是高壓氫氣瓶的1/7。52-儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金可在低壓力下儲(chǔ)存，除非外部加熱，否則不會(huì)放出氫氣。因此，用儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)存氫安全可靠。儲(chǔ)氫合金還可以用于提純和回收氫氣，它可將氫氣提純到很高的純度。例如，采用儲(chǔ)氫合金，可以以很低的成本獲得純度高于99.9999%的超純氫。53-最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試固溶體的密度和光學(xué)性能來(lái)判別固溶體的類型。固溶體的研究方法54-①、確定固溶體的點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣常數(shù)，由此推出一個(gè)晶胞內(nèi)的原子數(shù)n

和晶胞體積V；利用X射線衍射或電子衍射

置換型、填隙型固溶體的判別過(guò)程55-②、根據(jù)該固溶體的平均原子量A及阿弗伽德羅常數(shù)NA即可算出固溶體的理論密度。

56-若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式④、比較和

③、通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出該固溶體的實(shí)際密度57-舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值D＝5.477g/cm3，從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？58-依據(jù)59-依據(jù)60-實(shí)測(cè)D＝5.477g/cm3，接近d計(jì)算2，說(shuō)明方程(2)合理。固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。61-

當(dāng)溫度在1800℃急冷后，所測(cè)的D和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽(yáng)離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。附：62-第四節(jié)非化學(xué)計(jì)量比化合物定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè),必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。63-非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：陽(yáng)離子填隙型陰離子間隙型陽(yáng)離子空位型陰離子缺位型64-TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會(huì)出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：

Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上，可把e看作在負(fù)離子空位周圍。因?yàn)槭菐д姷模陔妶?chǎng)作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。氧分壓與空位濃度關(guān)系：色心的形成：1、陰離子缺位型

TiO2－x65-F-色心的形成實(shí)質(zhì):一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛在其庫(kù)侖場(chǎng)中的電子。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-66-2、陽(yáng)離子填隙型

Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：67-3、陰離子間隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)，所以是P型半導(dǎo)體。68-為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲

,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：

為保持電中性，兩個(gè)綜上所述，非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。

4、陽(yáng)離子空位型如Fe1－xO,Cu2－xO69-V-色心的形成實(shí)質(zhì):金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛在其庫(kù)侖場(chǎng)中帶正電的電子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-70-第五節(jié)非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成一、高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物

（1）在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。（2）用熱分解法能容易地制得許多非化學(xué)計(jì)量比化合物。熱分解的原料可以是無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)金屬化合物。熱分解的溫度對(duì)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物十分重要。71-（3）在不同的氣氛下，特別是在一定的氧分壓下，經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應(yīng)的同時(shí)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物，也可先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣，然后在一定的氣氛中平衡制得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物。72-二、摻雜法加速非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成

采用摻雜的方法，促使形成穩(wěn)定的和具有特殊性質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量比化合物，在許多功能材料上獲得應(yīng)用。合成這類化合物可根據(jù)需要采用固相、液相或氣相等多種方法進(jìn)行。室溫下，純凈無(wú)缺陷的BaTiO3是一種絕緣體，由于各種原子缺陷的存在，可以在禁帶中的不同位置生成與各原子缺陷相對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)，從而使其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

73-未摻雜的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和鋇空位。實(shí)驗(yàn)表明，在高溫和低氧壓下，BaTiO3是一種含氧空位的n型半導(dǎo)體。氧空位的形成如下：此式表明，當(dāng)氧分壓降低時(shí)，氧亞晶格中的氧在高溫下通過(guò)擴(kuò)散以氣體形式逸出；與此相反，當(dāng)氧分壓增高時(shí)，上式將向左移動(dòng)。74-實(shí)驗(yàn)表明，在高氧分壓和降低溫度的情況下，BaTiO3是一個(gè)金屬離子不足的p型半導(dǎo)體。鋇空位的形成以下式表示：上式表明，當(dāng)氧分壓上升時(shí)，氧可以結(jié)合在格點(diǎn)上，產(chǎn)生鋇空位VBax；若氧分壓下降，則反應(yīng)向左進(jìn)行，VBax將減少。75-將La3+摻雜入BaTiO3中，可使BaTiO3變成具有相當(dāng)高的室溫電導(dǎo)率的